Tecniche conduttimetriche

In analogia a quanto visto per le misure potenziometriche, si distingue fra conduttimetria diretta e indiretta.

Nel caso della conduttimetria diretta, ha interesse il valore effettivo della conducibilita' specifica di una soluzione, che quindi va determinata il piu' accuratamente possibile. A tale scopo, deve essere nota con la massima precisione la costante della cella impiegata per poter risalire dalla conducibilita' misurata alla conducibilita' specifica (equazione (3.4))

La costante di cella viene determinata misurando la conducibilita' di soluzioni a conducibilita' specifica nota: si impiegano ad esempio soluzioni di

, la cui conducibilita' specifica e' nota con grande accuratezza per diversi valori di concentrazione e temperatura. Fra le applicazioni della conduttimetria diretta si puo' citare il controllo della purezza dell'acqua, intesa come verifica dell'assenza di elettroliti disciolti: la conducibilita' specifica dell'acqua ultrapura e' pari a $6\times 10^{-2}\;\mu{S}\;cm^{-1}$ .

Conduttimetria indiretta

Nelle misure conduttimetriche indirette, cio' che conta e' la variazione di conducibilita', piu' che il suo valore effettivo: non ha dunque molta importanza conoscere esattamente la costante di cella.

Un esempio classico di conduttimetria indiretta e' costituito dalle titolazioni conduttimetriche, in cui la conducibilita' della soluzione da titolare viene misurata in funzione del volume di titolante aggiunto.

A diluizione finita, per l'elettrolita

esimo di una soluzione si puo' scrivere, approssimativamente:^3.1

$\displaystyle \chi_{k}$	$\textstyle =$	$\displaystyle 10^{-3}N_k\left(\lambda_{+,k}+\lambda_{-,k}\right)$
	$\textstyle =$	$\displaystyle 10^{-3}\left(N_{+,k}\lambda_{+,k}+N_{-,k}\lambda_{-,k}\right)$
$\displaystyle \chi$	$\textstyle =$	$\displaystyle \sum_k\chi_k$
	$\textstyle =$	$\displaystyle 10^{-3}\sum_k\left(N_{+,k}\lambda_{+,k}+N_{-,k}\lambda_{-,k}\right)$
	$\textstyle =$	$\displaystyle 10^{-3}\sum_i\left(N_{i}\lambda_{i}\right)$
$\displaystyle \Lambda$	$\textstyle =$	$\displaystyle K\chi$
	$\textstyle =$	$\displaystyle K10^{-3}\sum_i\left(N_{i}\lambda_{i}\right)$	(3.26)

Si vede quindi che la conducibilita' di una soluzione dipende linearmente dalle concentrazioni ioniche e puo' pertanto essere sfruttata per seguire il corso di una titolazione durante la quale tali concentrazioni subiscano delle variazioni.

Un caso tipico e' quello delle titolazioni acido-base, in cui si hanno grosse variazioni della concentrazione di ioni

: come si e' avuto modo di accennare, tali ioni possiedono una conducibilita' individuale molto maggiore di quella della maggior parte degli altri ioni e quindi la variazione della loro concentrazione nel corso della titolazione produrra' grosse variazioni nella conducibilita' globale della soluzione (equazione (3.26)).

Nel corso di una titolazione, le concentrazioni delle specie ioniche variano per effetto della reazione analitica, ma anche a causa della diluizione dovuta all'aggiunta della soluzione titolante. Al fine di limitare quest'ultimo effetto, si cerca generalmente di condurre la titolazione su un volume di soluzione molto elevato ( $400-500\;ml$ ), con una soluzione titolante molto concentrata ( $1.0\;M$ ), in modo che l'aumento di volume dovuto all'aggiunta del titolante sia trascurabile.

Titolazioni conduttimetriche acido base

Come detto in precedenza, lo ione idrogeno e lo ione ossidrile hanno conducibilita' individuali molto elevate (tabella 3.1). Le elevate variazioni che subiscono le concentrazioni di questi due ioni nel corso di una titolazione acido base determinano corrispondenti variazioni nella conducibilita' della soluzione, la cui misura puo' quindi essere utilmente impiegata per seguire il corso della titolazione.

Titolazione di un acido forte con una base forte

La curva di titolazione e' mostrata in figura 3.8 e potrebbe riferirsi, ad esempio, ad una titolazione di

con soluzione standard di

. Come si puo' vedere, la curva e' costituita da due rami lineari che si intersecano in corrispondenza al punto finale.

$\begin{displaymath} \chi=\frac{\Lambda}{K}\propto{}N_{X^-}\lambda_{X^-}+N_{OH^-}\lambda_{OH^-}+N_{H^+}\lambda_{H^+}+N_{Na^+}\lambda_{Na^+} \end{displaymath}$

Il calo di conducibilita' proporzionale alla quantita' di titolante aggiunta che si osserva prima del punto finale si spiega col fatto che in questa fase della titolazione, l'aggiunta di

produce come effetto globale la sostituzione di ioni

ad elevata conducibilita' con ioni

a conducibilita' inferiore secondo:

Una volta superato il punto finale, la conducibilita' ricomincia a crescere linearmente con la quantita' di titolante aggiunto a causa dell'eccesso di

**Figura 3.8:** Curva di titolazione conduttimetrica dell'acido forte con ; nel calcolo della curva si sono assunti i seguenti valori dei parametri: $K_{HX} = 1\times 10^{5}$ , $K_{NaOH} = 1\times 10^{5}$ , $C_{NaOH} = 1000\:C^0_{HX}$ , $\lambda_{X^-} = 71.4\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ , $\lambda_{Na^+} = 50.1\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ , $\lambda_{H^+} = 350\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ , $\lambda_{OH^-} = 198.6\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ . L'aumento della concentrazione iniziale dell'acido $C^0_{HX}$ facilita la determinazione del punto finale.
$\begin{figure} \begin{center} \input{con_fig_07.pstex_t} \end{center}\end{figure}$

Va osservato che la curva di figura 3.8 si ottiene solo se il volume di soluzione titolante aggiunto e' trascurabile rispetto a quello della soluzione da titolare: solo in questa ipotesi, infatti, le variazioni di concentrazione dovute alla reazione di neutralizzazione sono linearmente dipendenti dal volume di soluzione titolante.

Indicando con $C^\circ_{HCl}$ la concentrazione iniziale di

, con $C_{NaOH}$ la concentrazione della soluzione titolante, con

il volume di soluzione titolante aggiunto e con

quello iniziale della soluzione da titolare, prima del punto finale si ha:

$\begin{eqnarray*} {[}H^+{]}&=&C^\circ_{HCl}-\frac{VC_{NaOH}}{V^0+V}\\ {[}Na^+{]}&=&\frac{VC_{NaOH}}{V^0+V}\\ \end{eqnarray*}$

$\begin{eqnarray*} {[}Na^+{]}&=&\frac{VC_{NaOH}}{V^0+V}\\ {[}OH^-{]}&=&\frac{VC_{NaOH}-V^0C^\circ_{HCl}}{V^0+V}\\ \end{eqnarray*}$

Appare dunque evidente che le relazioni su scritte sono lineari rispetto a

solo se $V\ll{}V^0$ .

**Figura 3.9:** Effetto della diluizione dovuta all'aggiunta della soluzione titolante sulla curva di titolazione conduttimetrica di un acido forte con una base forte. I valori dei parametri per il calcolo delle curve sono quelli della figura 3.8
$\begin{figure} \begin{center} \input{con_fig_08.pstex_t} \end{center}\end{figure}$

Titolazione di un acido debole con una base

Al diminuire della costante di ionizzazione dell'acido, il tratto di curva precedente il punto finale della titolazione si modifica come illustrato in figura 3.10, mentre il tratto di curva successivo al punto finale resta invariato.

**Figura 3.10:** Curve di titolazione conduttimetrica dell'acido con per diversi valori della costante di dissociazione dell'acido. Per i rimanenti parametri si sono assunti i seguenti valori: $K_{NaOH} = 1\times 10^{5}$ , $C^0_{HX} = 1.0\;mM$ , $C_{NaOH} = 1000\:C^0_{HX}$ , $\lambda_{A^-} = 71.4\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ , $\lambda_{Na^+} = 50.1\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ , $\lambda_{H^+} = 350\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ , $\lambda_{OH^-} = 198.6\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ .
$\begin{figure} \begin{center} \input{con_fig_089.pstex_t} \end{center}\end{figure}$

La curva n. 4 in figura 3.10 si riferisce alla titolazione di un acido mediamente debole con

ed e' riportata in figura 3.11 per comodita'.

**Figura 3.11:** Curva di titolazione conduttimetrica dell'acido con ; nel calcolo della curva si sono assunti i seguenti valori dei parametri: $K_{HA} = 1\times 10^{-4}$ , $K_{NaOH} = 1\times 10^{5}$ , $C^0_{HX} = 1.0\;mM$ , $C_{NaOH} = 1000\:C^0_{HX}$ , $\lambda_{A^-} = 71.4\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ , $\lambda_{Na^+} = 50.1\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ , $\lambda_{H^+} = 350\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ , $\lambda_{OH^-} = 198.6\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ .
$\begin{figure} \begin{center} \input{con_fig_09.pstex_t} \end{center}\end{figure}$

La curva presenta tre regioni distinte, indicate con le lettere A B e C. Nella prima fase della titolazione (tratto A), si ha un calo di conducibilita' dovuto al fatto che l'aggiunta di base ha come effetto la sostituzione dei (pochi) ioni

liberi con ioni

a conducibilita' individuale minore (si noti che l'ulteriore dissociazione dell'acido debole e' repressa dalla presenza dell'anione libero).

Un'ulteriore aggiunta di base provoca un aumento di conducibilita' (tratto B): in tali condizioni, infatti, la base reagisce direttamente con l'acido indissociato:

provocando percio' un aumento della concentrazione totale di specie ioniche (il consumo degli ioni

liberi gioca un ruolo secondario a causa della concentrazione sempre maggiore di anione libero).

Dopo il punto finale (tratto C), si osserva un netto incremento di conducibilita' dovuto all'eccesso di base (in particolare di ioni

liberi).

Va osservato che in corrispondenza al punto finale la curva di titolazione sperimentale presenta un caratteristico arrotondamento che e' da attribuirsi a fenomeni di idrolisi piu' o meno accentuati.

Dalla figura 3.11 si vede che la determinazione del punto finale, che si ottiene dall'intersezione dei tratti B e C della curva, puo' presentare qualche difficolta'.

Un utile espediente al proposito e' quello di usare come titolante una base debole (ad esempio

). In tal caso, l'andamento della curva prima del punto finale rimane praticamente invariato, perche' la costante della reazione acido-base e' comunque elevata (essa e' data da $\left(K_AK_B\right)/K_W$ , dove

e' la costante di dissociazione dell'acido,

quella della base e

e' il prodotto ionico dell'acqua). Dopo il punto finale, l'eccesso del catione della base formato nella prima parte della titolazione (ione

se si usa

) reprime l'equilibrio di ionizzazione della base in eccesso per cui la conducibilita' della soluzione rimane costante. Il risultato e' mostrato in figura 3.12, da cui il vantaggio nella determinazione del punto finale dovrebbe risultare evidente.

**Figura 3.12:** Titolazione dell'acido debole con una base forte (curva a tratto intero) ed una base debole (curva tratteggiata). Le due curve si sovrappongono esattamente nel tratto non lineare; i valori dei parametri usati per il calcolo sono quelli della figura 3.11
$\begin{figure} \begin{center} \input{con_fig_10.pstex_t} \end{center}\end{figure}$

Un altro accorgimento che facilita la determinazione del punto finale per queste titolazioni e' quello di diluire la soluzione contenente l'acido da titolare. A concentrazione minore il grado di dissociazione dell'acido debole e' maggiore: la concentrazione di ioni

liberi e' maggiore e quindi la conducibilita' iniziale della soluzione e' piu' elevata ( relativamente a quella corrispondente al punto di equivalenza). L'effetto e' quello di rendere piu' acuto l'angolo tra il tratto di curva precedente e quello successivo al punto finale, ed e' illustrato nella figura 3.13, dove, per comodita' di confronto, la conducibilita' e' stata normalizzata rispetto alla concentrazione iniziale di acido.

**Figura 3.13:** Titolazione dell'acido debole con : se la soluzione da titolare viene diluita, la determinazione del punto finale e' piu' agevole; i valori dei parametri usati per il calcolo sono quelli della figura 3.11
$\begin{figure} \begin{center} \input{con_fig_101.pstex_t} \end{center}\end{figure}$

Titolazione di un acido molto debole

La curva n. 6 in figura 3.10 si riferisce alla titolazione di un acido molto debole con una base forte (es.

) ed e' riportata in figura 3.14 per comodita'.

Come si vede, nella curva di titolazione manca il pattern ``a minimo'' che si era visto per gli acidi moderatamente deboli. Cio' e' dovuto al fatto che in questo caso la concentrazione di ioni

liberi e' trascurabile.

**Figura 3.14:** Titolazione di un acido molto debole con ;nel calcolo della curva si sono assunti i seguenti valori dei parametri: $K_{HA} = 1\times 10^{-7}$ , $K_{NaOH} = 1\times 10^{5}$ , $C^0_{HA} = 1.0\;mM$ , $C_{NaOH} = 1000\:C^0_{HA}$ , $\lambda_{A^-} = 71.4\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ , $\lambda_{Na^+} = 50.1\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ , $\lambda_{H^+} = 350\:S\:eq^{-1}\:cm^2$ , $\lambda_{OH^-} = 198.6\:S\:eq^{-1}\:cm^2$
$\begin{figure} \begin{center} \input{con_fig_11.pstex_t} \end{center}\end{figure}$

La determinazione del punto finale puo' essere resa piu' agevole aggiungendo alla soluzione dell'acido un eccesso di una base debole (ad esempio

) prima di titolare con una base forte. Infatti, l'aggiunta della base debole provoca una completa salificazione dell'acido:

Come si vede, prima del punto finale l'effetto globale consiste nella sostituzione di ioni

( $\lambda^0_{NH_4^+}=73.5\;Seq^{-1}cm^2$ ) con ioni

( $\lambda^0_{Na^+}=50.1\;Seq^{-1}cm^2$ ), con conseguente diminuzione della conducibilita'. Dopo il punto finale si ha ovviamente un incremento di conducibilita' dovuto all'eccesso di base forte. Questo effetto e' illustrato nella figura 3.15.

**Figura 3.15:** Titolazione di un acido molto debole con : la curva A si modifica come in B per effetto dell'aggiunta di un eccesso di base debole (, $K_{XOH}=1\times 10^{-6}$ , $C^0_{XOH}/C^0_{HA}=10$ ) alla soluzione da titolare; i valori dei parametri usati per il calcolo sono quelli della figura 3.14
$\begin{figure} \begin{center} \input{con_fig_12.pstex_t} \end{center}\end{figure}$