Titolazioni conduttimetriche di precipitazione

La misura della conducibilita' di una soluzione puo' essere utilizzata per la determinazione del punto finale di una titolazione di precipitazione.

Un esempio tipico e' quello della titolazione di una soluzione di $AgNO_3$ con una soluzione di $NaCl$: la curva di titolazione risultante e' mostrata nella figura 3.16.

Figura 3.16: Titolazione conduttimetrica di $AgNO_3$ con $NaCl$ ; i valori dei parametri usati per il calcolo sono: $K_{PS,AgCl} = 1.8\times 10^{-10}$, $C^\circ_{NaCl} = 0.004\;mol/l$, $V^\circ_{NaCl} = 0.5\;l$, $C^\circ_{AgNO_3} = 1.0\;mol/l$, $C^\circ_{H^+}= C^\circ_{OH^-} = 1.0\times 10^{-7}\;mol/l$, $\lambda_{H^+} = 350.0\;S\:eq^{-1}\:cm^2$, $\lambda_{OH^-} = 198.6\;S\:eq^{-1}\:cm^2$, $\lambda_{Na^+} = 50.1\;S\:eq^{-1}\:cm^2$, $\lambda_{Cl^-} = 76.3\;S\:eq^{-1}\:cm^2$, $\lambda_{Ag^+} = 61.9\;S\:eq^{-1}\:cm^2$, $\lambda_{NO_3^-} = 71.4\;S\:eq^{-1}\:cm^2$,

Dopo ogni aggiunta della soluzione di $NaCl$, la conducibilita' specifica della soluzione in $S/cm$ e' data da:

$$\chi=10^{-3}\left({[}Na^+{]}\lambda_{Na^+}+{[}Cl^-{]}\lambda... ...NO_3^-}+{[}H^+{]}\lambda_{H^+}+{[}OH^-{]}\lambda_{OH^-}\right)$$

Assumendo che la soluzione sia neutra e che la titolazione non alteri il $pH$ si ha:

$${[}H^+{]}={[}OH^-{]}=10^{-7}\;mol/l\;\;\;\mbox{costante}$$

Inoltre, assumendo che la precipitazione di $AgCl$ sia completa, prima del punto finale si ha:

$$Ag^++NO_3^-\begin{array}{c}+NaCl\\ \rightarrow \\ -AgCl\end{array}{}Na^++NO_3^-$$

Quindi, l'effetto dell'aggiunta di $NaCl$ e' quello di sostituire ioni $Ag^+$ ( $\lambda_{Ag^+} = 61.9\;S\:eq^{-1}\:cm^2$) con ioni $Na^+$ ( $\lambda_{Na^+} = 50.1\;S\:eq^{-1}\:cm^2$): questo spiega il calo di conducibilita' che si osserva prima del punto finale.

Dopo il punto finale la conducibilita' cresce a causa dell'eccesso di $NaCl$.

La solubilita' del sale poco solubile che si forma (in questo esempio $AgCl$) ha come effetto uno smussamento della curva di titolazione in corrispondenza al punto finale. Tale inconveniente, tuttavia, e' facilmente superabile estrapolando i due tratti di curva lineari prima e dopo il punto finale.