Esperienze di elettrogravimetria

Elettrodeposizione del rame

Una classica esperienza di elettrogravimetria consiste nella determinazione del rame in una soluzione acida ($H_2SO_4\;1M$) contenente un sale di $Cu^{2+}$ ( $0.1-0.15\;g\;Cu^{2+}/100\;ml$).

Gli ioni $Cu^{2+}$ vengono ridotti a rame metallico su un elettrodo di platino:

$$\begin{eqnarray*} Cu^{2+}+2e^-\rightleftharpoons Cu&&E^\circ =0.337\;V\\ \end{eqnarray*}$$

La cella da elettrolisi che si impiega e' mostrata nella figura 2.12.

Figura 2.12:

Gli elettrodi sono costituiti da due retine di platino cilindriche e coassiali (il catodo si trova all'esterno): la disposizione simmetrica degli elettrodi favorisce l'omogeneita' delle linee di corrente durante l'elettrolisi e cio' garantisce l'uniformita' del potenziale in ogni punto delle retine.

Osserviamo che, diversamente da quanto visto per la generica cella di figura 2.1, la cella della figura 2.12 non e' divisa in comparto anodico e catodico. Nel caso generale la separazione della soluzione catodica da quella anodica e' necessaria per evitare che le specie ridotte originate al catodo vengano riossidate all'anodo e, viceversa, quelle ossidate all'anodo vengano ridotte al catodo. E' chiaro che in questo caso si avrebbe passaggio di corrente senza produzione netta di alcuna specie chimica!

Nel caso dell'elettrodeposizione del rame, invece, il prodotto della riduzione catodica ($Cu_{(s)}$) si deposita sull'elettrodo e quindi il problema della sua possibile riossidazione non sussiste. Inoltre, come si vedra' fra breve, il prodotto dell'ossidazione anodica e' $O_2$, che, in quanto gas, abbandona la soluzione una volta formatosi.

Le principali reazioni elettrodiche che possono avvenire nella soluzione da elettrolizzare sono:

• al catodo:
  

  $$Cu^{2+}+2e^-\rightleftharpoons Cu E^\circ =0.337\;V$$ (2.50)

  $$2H^++2e^-\rightleftharpoons H_2 E^\circ =0.000\;V$$ (2.51)

  
  

• all'anodo:
  

  $$2HSO_4^-\rightleftharpoons S_2O_8^{2-}+2H^++2e^- E^\circ =2.05\;V$$ (2.52)

  $$2H_2O\rightleftharpoons O_2+4H^++4e^- E^\circ =1.229\;V$$ (2.53)

  
  

(per semplicita' supponiamo che i processi elettrodici cui puo' dare origine l'anione del sale di rame impiegato siano di importanza trascurabile)

Da quanto detto nella sezione (2.3), si deduce che le reazioni termodinamicamente favorite sono la deposizione catodica del rame (eq. (2.50)) e l'ossidazione anodica dell'acqua (eq. (2.53)). Questo significa che durante l'elettrolisi la quasi totalita' della corrente e' dovuta alla riduzione degli ioni $Cu^{2+}$ al catodo e all'ossidazione delle molecole d'acqua all'anodo (in altre parole: il valore di $\eta _{1/2}$ della caratteristica $i-\eta$ per la coppia $H^+/H_2$ e' ``piu' negativo'' di quello per la coppia $Cu^{2+}/Cu$ e il valore di $\eta _{1/2}$ della caratteristica $i-\eta$ per la coppia $S_2O_8^{2-}/HSO_4^-$ e' ``piu' positivo'' di quello per la coppia $O_2/H_2O$). La reazione globale e' dunque:

$$2Cu^{2+}+2H_2O\rightleftharpoons Cu+O_2+4H^+$$ (2.54)

Prima che l'elettrolisi cominci, siccome la soluzione in cui sono immersi gli elettrodi e' la stessa, si avra':

$$E_{eq,A}=E_{eq,C}$$

Quindi la differenza di potenziale iniziale per provocare il passaggio di corrente e' dovuta solo a sovratensione e caduta ohmica (eq. (2.12)).

Se assumiamo che le condizioni iniziali siano di equilibrio e che l'elettrolisi venga fatta all'aria ( $p_{O_2}\approx0.2\;atm$), allora possiamo calcolare il potenziale comune degli elettrodi prima dell'inizio dell'esperienza (supponiamo ${[}H^+{]}=1.0\;M$, costante):

$$E_{eq,A}=E_{eq,C}=E^\circ_{O_2/H_2O}+\frac{RT}{4F}\ln\left(p_{O_2{{[}H^+{]}}^4}\right)=1.209\;V$$

Per tale valore del potenziale catodico possiarno farci un'idea di quanto $Cu_{(s)}$ possa esistere in condizioni di equilibrio:

$$\frac{{[}Cu^{2+}{]}}{{{[}Cu{]}}_{Pt}}=\exp\left(2f\left(E_{eq,C}-E^\circ_{Cu^{2+}/Cu}\right)\right)$$ (2.55)

ovvero, supponendo ${[}Cu^{2+}{]}_{t=0}=0.1\;M$, ${[}Cu{]}_{Pt}<2\times 10^{-30}$! Questo significa semplicemente che il rame metallico e' instabile rispetto all'ossidazione da parte dell'ossigeno in soluzione acida ed e' proprio per questo che occorre effettuare un'elettrolisi se si desidera far avvenire la reazione  (2.54).

Si noti come, nell'equazione (2.55) e' stata presa in considerazione l'attivita' del rame metallico sull'elettrodo di $Pt$: generalmente, nell'equazione di Nernst l'attivita' delle specie solide si assume costante e viene incorporata nel termine $E^\circ$; tuttavia, cio' e' valido solo quando la specie solida si trova in forma massiva; nel caso presente, fin tanto che l'elettrodo di platino non e' completamente ricoperto da un monostrato di $Cu$, l'attivita' del $Cu$ metallico sul $Pt$ non e' costante. Va ancora osservato che, proprio per quanto appena detto, l'uso di $E^\circ_{Cu^{2+}/Cu}=0.337\;V$ nell'equazione (2.55) non e' rigorosamente appropriato (tale valore assume infatti che l'attivita' del rame metallico sia costante): cio' nonostante, l'equazione (2.55) serve a dare un'idea dell'ordine di grandezza di ${[}Cu{]}_{Pt}$.

Subito dopo l'inizio dell'elettrolisi il catodo si ricopre di un monostrato atomico di rame metallico: in tali condizioni la sua superficie e' indistinguibile da quella di una sbarretta di rame e il potenziale catodico di equilibrio diventa:

$$E_{eq,C} = E^\circ_{Cu^{2+}/Cu}+\frac{RT}{2F}\ln\left({[}Cu^{2+}{]}\right)$$ (2.56)

$$= 0.31\;V$$

(si noti che e' sufficiente la deposizione di un monostrato atomico di rame per far diminuire il potenziale catodico di equilibrio di $\approx0.9\;V$)

In tali condizioni si ha:

$$E_{eq,A}-E_{eq,C}\approx0.9\;V$$

In genere, tuttavia, la differenza di potenziale da applicare e' nettamente maggiore del limite di equilibrio su scritto, a causa dei termini di sovratensione e di caduta ohmica. In particolare, le reazioni elettrodiche che portano alla formazione di specie gassose, come l'ossidazione dell'acqua (2.53), sono generalmente caratterizzate da elevate sovratensioni di attivazione (cioe' bassi valori della corrente di scambio $i_0$)

Man mano che gli ioni $Cu^{2+}$ vengono ridotti, la loro concentrazione massiva diminuisce causando un calo nella corrente di riduzione dovuta alla reazione: $Cu^{2+}+2e^-\rightleftharpoons Cu$ ( $i_{l,C}=nFAm_{Cu^{2+}}C^*_{Cu^{2+}}$) e una conseguente diminuzione in modulo di $\eta_{C}$ (sezione (2.4)). La sovratensione anodica rimane praticamente costante, visto che la variazione delle concentrazioni di $H_2O$, $H^+$ e $O_2$ e' trascurabile. Dopo che tutto il rame si e' depositato, la corrente che attraversa l'interfaccia catodica e' dovuta alla sola scarica dei protoni presenti in soluzione (eq. (2.51)). Da questo momento in poi la corrente rimane praticamente costante nel tempo.

Va osservato che la formazione di $H_2$ gassoso al catodo produce generalmente effetti indesiderati sul precipitato di rame (porosita', scarsa resistenza meccanica). Per tale motivo si introduce in soluzione un cosiddetto depolarizzatore catodico, cioe' una specie piu' facilmente riducibile dei protoni, ma priva di effetti ``nocivi''. Un tipico depolarizzatore catodico e' lo ione nitrato, che si riduce secondo:

$$NO_3^-+10H^++8e^-\rightleftharpoons{} NH_4^++3H_2O E^\circ_{NO_3^-/NH_4^+}=0.88\;V$$ (2.57)

non producendo, cioe', specie gassose.

Vale la pena di osservare che, in base ai potenziali standard, lo ione nitrato dovrebbe essere piu' facilmente riducibile dello ione $Cu^{2+}$. Tuttavia, grazie ad un'elevata sovratensione di attivazione per la reazione (2.57), la deposizione del rame e' praticamente completa prima che la scarica catodica del depolarizzatore avvenga a velocita' apprezzabile.