Il caso della presenza di piu' specie elettroattive in soluzione

Nella sezione (2.2) e' stata analizzata in un certo dettaglio la dipendenza della corrente di elettrolisi dalla differenza di potenziale applicata fra gli elettrodi.

Prima di discutere la sua dipendenza dal tempo (si veda l'inizio della sezione (2.2), e' opportuno chiarire un altro aspetto, e precisamente il caso in cui nel comparto catodico e/o in quello anodico della cella di figura 2.1 sia presente piu' di una coppia redox capace di scambiare elettroni con l'elettrodo. A questo proposito, vale la pena di osservare che un caso simile rappresenta la norma piuttosto che un'eccezione, in quanto, oltre ad una particolare specie di interesse generalmente presente in soluzione, una specie elettroattiva ``ineliminabile'' e' il solvente. Ad esempio l'acqua puo' essere sia ridotta che ossidata secondo:

$$2H_2O+2e^-\rightleftharpoons H_2+2OH^- E^\circ =-0.828\;V$$ (2.41)

$$2H_2O\rightleftharpoons O_2+4H^++4e^- E^\circ =1.229\;V$$ (2.42)

Ha dunque senso porsi la seguente domanda: se in prossimita' di un elettrodo che si trovi inizialmente in condizioni di equilibrio si trovano piu' specie capaci di ridursi (ossidarsi) e il potenziale elettrodico viene diminuito (aumentato) rispetto al valore di equilibrio in modo da causare il passaggio di una certa corrente di riduzione (ossidazione) $i$, quale sara' la frazione di tale corrente dovuta alla riduzione (ossidazione) di ogni singola specie elettroattiva?

Tanto per fare un esempio concreto, supponiamo che nel comparto catodico della cella di figura 2.1 si trovi una soluzione acida di ioni $Cu^{2+}$.

In condizioni di equilibrio non si ha passaggio di corrente. Applicando una sovratensione catodica ($\eta<0$) si ha passaggio di una corrente netta di riduzione $i$. Tale corrente e' dovuta a tutte le reazioni di riduzione che possono avvenire nella soluzione:

$$\begin{eqnarray*} Cu^{2+}+2e^-\rightleftharpoons{}Cu&&E^\circ =0.337\;V\\ 2H^++2e^-\rightleftharpoons{}H_2&&E^\circ=0.000\;V\\ \end{eqnarray*}$$

Detta $i_{Cu^{2+}}$ la corrente dovuta alla riduzione degli ioni $Cu^{2+}$ e $i_{H^+}$ quella dovuta alla riduzione degli ioni $H^+$, dovra' essere:

$$i=i_{Cu^{2+}}+i_{H^+}$$ (2.43)

La domanda a cui vogliamo rispondere e': per ciascun valore del potenziale catodico imposto, in che modo la corrente totale $i$ si ripartisce fra i due contributi che compaiono nell'equazione (2.43)?

Evidentemente, la risposta a questa domanda e' contenuta nelle caratteristiche $i-\eta$ delle coppie redox $Cu^{2+}/Cu$ e $H^+/H_2$: infatti, come si e' gia' visto, la caratteristica $i-\eta$ pertinente ad una certa coppia redox fornisce la corrente dovuta a tale coppia per ogni valore di sovratensione.

Consideriamo quindi una semicella nella quale siano presenti due coppie redox $Ox_1/Red_1$ e $Ox_2/Red_2$ . Supponiamo che il potenziale elettrodico imposto sia quello di equilibrio per la semicella nelle condizioni date: cio' significa che la sovratensione e' nulla ($\eta=E-E_{eq}$). Immaginiamo a questo punto di diminuire il potenziale elettrodico (il caso opposto e' perfettamente simmetrico): si avra' $\eta<0$ e si osservera' il passaggio di una corrente netta di riduzione dovuta alle due reazioni: $Ox_1+n_1e^-\rightleftharpoons Red_1$ e $Ox_2+n_2e^-\rightleftharpoons Red_2$. Per ogni valore di sovratensione (negativa), la corrente $i_1$ dovuta alla riduzione: $Ox_1+n_1e^-\rightleftharpoons Red_1$ si ricava dal ramo catodico della caratteristica $i-\eta$ relativa alla coppia $Ox_1/Red_1$ mentre la corrente $i_2$ dovuta alla riduzione: $Ox_2+n_2e^-\rightleftharpoons Red_2$ si ricava dal ramo catodico della caratteristica $i-\eta$ relativa alla coppia $Ox_2/Red_2$. La corrente catodica totale e' data dalla somma delle correnti dovute alle due coppie redox presenti in soluzione:

$$\begin{eqnarray*} i=i_1+i_2 \end{eqnarray*}$$

E' opportuno premettere alla discussione generale quella del caso particolare in cui entrambe le coppie redox siano caratterizzate da una corrente di scambio molto elevata ( $i_0\rightarrow \infty$): sotto questa ipotesi restrittiva e' infatti possibile ricavare un'espressione approssimata della caratteristica $i-\eta$ che evidenzia i principali fattori da cui dipende la ripartizione della corrente totale nei due contributi dovuti a ciascuna coppia redox.

Per ricavare un'espressione approssimata della caratteristica $i-\eta$ nell'ipotesi $i_0\rightarrow \infty$ riprendiamo le relazioni (2.23), (2.24) e (2.34):

$\begin{array}{rclr} \frac{C^\circ_{Ox}}{C^*_{Ox}}&... ...t(\left(1-\alpha\right) nf\eta\right)\right]&(\ref{electro:430})\\ \end{array}$

Per l'ipotesi $i_0\rightarrow \infty$ si ha:

$$i_0\rightarrow \infty\Rightarrow\frac{i}{i_0}\rightarrow 0$$

e quindi la relazione (2.34) si puo' scrivere come:

$$\frac{C^\circ_{Ox}}{C^*_{Ox}}\exp\left(-\alpha nf\eta\right)... ...{Red}}{C^*_{Red}}\exp\left(\left(1-\alpha\right) nf\eta\right)$$

da cui si ricava facilmente:

$$\frac{C^\circ_{Ox}}{C^\circ_{Red}}\frac{C^*_{Red}}{C^*_{Ox}}=\exp\left(nf\eta\right)$$ (2.44)

Facendo il rapporto membro a membro delle equazioni (2.23) e (2.24) si ottiene:

$$\frac{C^\circ_{Ox}}{C^\circ_{Red}}\frac{C^*_{Red}}{C^*_{Ox}}=\frac{i_{l,A}}{i_{l,C}}\frac{i_{l,C}-i}{i_{l,A}-i}$$ (2.45)

Il rapporto $i_{l,A}/i_{l,C}$ puo' essere riscritto tenendo presente la definizione di correnti limite (equazioni (2.21) e (2.22)) e l'equazione di Nernst:

$$\frac{i_{l,A}}{i_{l,C}} = -\frac{m_{Red}}{m_{Ox}}\frac{C^*_{Red}}{C^*_{Ox}}$$

$$= -\frac{m_{Red}}{m_{Ox}}\exp\left(-nf\left(E_{eq}-E^\circ_{Ox/Red}\right)\right)$$ (2.46)

Sostituendo la (2.46) nella (2.45) e riarrangiando si ottiene:

$$\frac{C^\circ_{Ox}}{C^\circ_{Red}}\frac{C^*_{Red}}{C^*_{Ox}}... ...{eq}-E^\circ_{Ox/Red}\right)\right)\frac{i_{l,C}-i}{i-i_{l,A}}$$ (2.47)

Infine, combinando la (2.47) con la (2.44) si ottiene, dopo opportuno riarrangiamento:

$$i=\frac{i_{l,C}+i_{l,A}\exp\left(nf\left(\eta-\eta_{1/2}\right)\right)}{1+\exp\left(nf\left(\eta-\eta_{1/2}\right)\right)}$$ (2.48)

con:

$$\eta_{1/2}=E^\circ_{Ox/Red}-E_{eq}-\frac{1}{nf}\ln\left(\frac{m_{Red}}{m_{Ox}}\right)$$ (2.49)

La relazione (2.48) rappresenta la caratteristica $i-\eta$ per una coppia redox con corrente di scambio molto grande. Il suo andamento e' mostrato nella figura 2.7: la funzione $i(\eta)$ presenta un flesso per $\eta=\eta_{1/2}$ e il valore della funzione al punto di flesso e' $1/2(i_{l,C}+\vert i_{l,A}\vert)$.

Figura 2.7: Caratteristica $i-\eta$ per una coppia redox caratterizzata da una corrente di scambio molto elevata

Torniamo ora alla semicella contenente le due coppie $Ox_1/Red_1$ e $Ox_2/Red_2$. Per semplificare, supponiamo che il potenziale elettrodico di equilibrio sia molto maggiore del massimo fra i due potenziali standard $E^\circ_{1}$ e $E^\circ_{2}$ delle coppie redox. Dalla legge di Nernst:

$$\frac{C^*_{Ox}}{C^*_{Red}}=exp\left(nf\left(E_{eq}-E^\circ \right)\right)$$

si deduce che quanto sopra equivale ad avere, per una data concentrazione totale $C^0=C^*_{Ox}+C^*_{Red}$, $C^*_{Ox}\rightarrow C^0$ e $C^*_{Red}\rightarrow 0$; da cio' segue ancora che $i_{l,C}\rightarrow nFAm_{Ox}C^0$ e $i_{l,A}\rightarrow 0$. In queste condizioni si ha dunque:

$$\begin{eqnarray*} i\left(\eta_{1/2,1}\right)&\approx&\frac{1}{2}i_{l,C_1}\\ i\left(\eta_{1/2,2}\right)&\approx&\frac{1}{2}i_{l,C_2}\\ \end{eqnarray*}$$

e quindi $\eta _{1/2}$ da' una misura della sovratensione necessaria affinche' la corrente catodica associata a ciascuna coppia redox assuma valori apprezzabili (figura 2.8).

Figura 2.8: $\eta _{1/2}$ e' una misura della sovratensione necessaria affinche' la corrente dovuta ad una coppia redox assuma valori apprezzabili: in questo esempio, la coppia n.1 produce una corrente catodica apprezzabile per valori di sovratensione minori (in modulo) di quelli necessari alla coppia redox n.2

Dalla relazione (2.49) (ricordando che abbiamo fatto l'ipotesi $E_{eq}\gg E^\circ$) si conclude quindi che, a parita' di tutto il resto, se la sovratensione viene diminuita a partire dal valore nullo, comincera' a ridursi apprezzabilmente la coppia redox che ha il potenziale standard maggiore (figura 2.8).

Questo risultato e' stato ottenuto sotto l'ipotesi che entrambe le coppie redox presenti nella semicella catodica siano caratterizzate da una corrente di scambio molto elevata. Cio' equivale a dire che il processo di trasferimento elettronico superficiale e' caratterizzato da un'energia di attivazione molto bassa (cfr. sezione (2.2.2.2)). In tale situazione, e' ragionevole che il processo globale sia governato da criteri termodinamici, e il potenziale standard di una coppia redox rappresenta per l'appunto una misura della tendenza termodinamica della reazione di riduzione.

Naturalmente, e' stato considerato solo il caso di una semicella catodica: il caso opposto, quello cioe' di una semicella anodica in cui la sovratensione venga aumentata a partire dal valore nullo, e' del tutto analogo; con i medesimi argomenti esposti per il caso di una riduzione, si giunge facilmente alla conclusione che in una scansione anodica ($\eta>0$), comincera' ad ossidarsi apprezzabilmente la coppia redox caratterizzata dal potenziale standard minore.

Resta infine da considerare il caso generale in cui le coppie redox candidate alla riduzione o all'ossidazione presentino valori della corrente di scambio non molto elevati. In tale circostanza non e' possibile ottenere una versione semplificata della caratteristica $i-\eta$, tuttavia l'effetto di una lentezza del trasferimento elettronico ($i_0<\infty$) e' facilmente razionalizzabile sulla base di quanto detto in generale parlando dell'influenza del parametro $i_0$ (p.): come si e' visto, al diminuire di $i_0$ il ramo catodico viene spostato a valori di $\eta$ minori e quello anodico a valori di $\eta$ maggiori (figura 2.4). Cio' fa si' che l'ordine di riduzione o di ossidazione deducibile sulla base di sole considerazioni termodinamiche (cioe' sulla base dei potenziali standard) possa essere alterato da effetti cinetici rilevanti. Un'esemplificazione di quanto ora detto e' illustrata nella figura 2.9: in una scansione catodica, una coppia redox termodinamicamente favorita (cioe' caratterizzata da un potenziale standard elevato) puo' iniziare a ridursi a sovratensioni minori rispetto ad una coppia meno favorita, ma dotata di una corrente di scambio piu' elevata.

Figura 2.9: Una costante cinetica standard molto piccola puo' spostare il ramo catodico (anodico) della caratteristica $i-\eta$ di una coppia redox a valori di sovratensione minori (maggiori) di quelli del ramo catodico (anodico) di una coppia redox caratterizzata da un potenziale standard minore (maggiore)

Vale ancora la pena di accennare alla possibilita' di elettrodepositare selettivamente un solo ione metallico da una soluzione contenente una miscela di diversi ioni sfruttando le diverse caratteristiche $i-\eta$ dei componenti. Quando tali caratteristiche siano sufficientemente distinte, e' possibile controllare la sovratensione catodica in modo che la corrente sia dovuta esclusivamente alla scarica del catione piu' facilmente riducibile, che potra' cosi' essere determinato in presenza degli altri. Inoltre, una volta terminata la deposizione del primo componente, la sovratensione puo' essere aggiustata in modo da depositare quello successivo e cosi' via.