Elettrolisi a corrente costante

Nella sezione precedente si e' visto come varia la corrente col tempo quando la differenza di potenziale viene mantenuta costante.

D'altro canto, esistono dispositivi che consentono di effettuare un'elettrolisi imponendo un valore costante alla corrente che circola nella cella. In questo caso sara' la differenza di potenziale fra gli elettrodi a variare nel corso dell'esperimento.

Tale variazione puo' essere discussa sempre sulle base dell'equazione (2.12) e della caratteristica $i-\eta$. Come si e' gia' visto, il procedere dell'elettrolisi provoca un aumento di $C^*_{Red_C}$ e $C^*_{Ox_A}$ e una diminuzione di $C^*_{Ox_C}$ e $C^*_{Red_A}$ e quindi un aumento di $E_{eq,A}$ e una diminuzione di $E_{eq,C}$.

La variazione delle concentrazioni massive provoca altresi' delle variazioni nelle caratteristiche $i-\eta$ delle coppie redox che reagiscono nel comparto anodico e in quello catodico: dalle equazioni (2.21) e (2.22) si deduce che si avra' una diminuzione del modulo di $i_{{l,C}_C}$ e $i_{{l,A}_A}$. Il caso della coppia redox che reagisce al catodo e' illustrato nella figura 2.11 (quello della coppia redox che reagisce all'anodo e' perfettamente analogo).

Figura 2.11: Caratteristica $i-\eta$ per una generica coppia redox che reagisce al catodo di una cella da elettrolisi a intensita' di corrente costante: man mano che l'elettrolisi procede, la curva iniziale (a tratto intero) si trasforma come mostra la curva tratteggiata. Siccome la corrente viene mantenuta costante, si vede che $\left \vert\eta _C\right \vert$ aumenta nel tempo

Siccome in questo caso la corrente $i$ viene mantenuta costante, un esame della figura 2.11 consente di concludere che si avra' un aumento del modulo di $\eta _C$ (in modo analogo si puo' facilmente verificare che la diminuzione di $i_{l,A}$ combinata con il fatto che la corrente rimane costante implica un aumento del modulo di $\eta_A$). Ammettendo pure che i cambiamenti di composizione non alterino la resistenza $R$ della soluzione (e quindi che il termine di caduta ohmica $\Delta E_{ohm}$ resti costante), si vede che, nel complesso, la differenza di potenziale fra gli elettrodi aumenta. Cio' avviene finche' il potenziale catodico $E_C=E_{eq,C}+\eta_C$ e quello anodico $E_A=E_{eq,A}+\eta_A$ si attestano su valori tali che la corrente imposta esternamente viene sostenuta dalla scarica catodica e anodica del solvente.