Dipendenza della corrente dal tempo: elettrolisi a differenza di potenziale costante

Siamo ora nella posizione di poter discutere qualitativamente la dipendenza della corrente di elettrolisi dal tempo. A tale scopo facciamo cadere l'ipotesi di stazionarieta' stabilita all'inizio della sezione (2.2).

Consideriamo la cella di figura (2.1) e supponiamo di applicare una differenza di potenziale costante fra gli elettrodi: quale sara' l'andamento della corrente dopo la chiusura del circuito?

Col procedere dell'elettrolisi la composizione massiva dei due comparti della cella cambia: in particolare, nel comparto catodico si ha un aumento di $C^*_{Red_C}$ e una diminuzione di $C^*_{Ox_C}$ mentre in quello anodico si ha un aumento di $C^*_{Ox_A}$ e una diminuzione di $C^*_{Red_A}$. Dalle equazioni (2.3) e (2.4), si vede che cio' comporta una diminuzione di $E_{eq,C}$ e un aumento di $E_{eq,A}$. Globalmente, quindi, la differenza $\left(E_{eq,C}-E_{eq,A}\right)$ aumenta nel tempo. Siccome la differenza di potenziale applicata rimane costante, dall'equazione (2.12) segue che i termini $\left((\eta_A)_i-(\eta_C)_i\right)$ e $(\Delta E_{ohm})_i$ devono diminuire per compensazione.

Nella figura 2.10 e' mostrata la caratteristica $i-\eta$ per la coppia redox che reagisce al catodo della cella da elettrolisi: la porzione di interesse e' ovviamente il ramo catodico. Siccome al catodo si ha consumo di specie $Ox$, la corrente limite catodica diminuisce nel tempo (equazione (2.21)) e la caratteristica $i-\eta$ cambia come mostrato dalla curva tratteggiata. Una diminuzione del termine $\left((\eta_A)_i-(\eta_C)_i\right)$ richiede una diminuzione del modulo di $\eta_A$ ed $\eta _C$ (si ricordi che e' sempre $\eta_C<0$): dalla figura 2.10 appare evidente che una diminuzione del modulo di $\eta _C$ si puo' avere solo se la corrente diminuisce. Considerando il ramo anodico della caratteristica $i-\eta$ della coppia redox che reagisce all'anodo, si puo' verificare facilmente che anche una diminuzione del modulo di $\eta_A$ si puo' produrre solo grazie ad una diminuzione della corrente. Si conclude quindi che una diminuzione della sovratensione globale $\left((\eta_A)_i-(\eta_C)_i\right)$ si puo' realizzare solo grazie ad una diminuzione della corrente nel tempo.

Figura 2.10: Caratteristica $i-\eta$ per una generica coppia redox che reagisce al catodo di una cella da elettrolisia a differenza di potenziale costante: man mano che l'elettrolisi procede, la curva iniziale (a tratto intero) si trasforma come mostra la curva tratteggiata. Una diminuzione del modulo di $\eta _C$ si puo' avere solo se la corrente diminuisce

Dall'equazione (2.8) si vede immediatamente che un calo del termine di caduta ohmica richiede ancora una diminuzione della corrente di elettrolisi: possiamo quindi concludere che durante un'elettrolisi in cui la differenza di potenziale applicata viene mantenuta costante, la corrente, inizialmente elevata, decresce monotonicamente nel tempo.

Vale la pena di osservare che non si raggiungono mai delle condizioni di corrente nulla. Infatti, anche quando le sostanze di interesse presenti in soluzione sono state completamente ridotte od ossidate, rimane pur sempre una corrente di fondo dovuta alla scarica del solvente $\left(H_2O,\ H^+,\ OH^-\right)$ la cui concentrazione massiva non viene in pratica alterata dal processo elettrodico.