Elettrolisi: generalita'

Si puo' definire elettrolisi l'insieme dei processi chimici che accompagnano il passaggio di corrente elettrica attraverso un'interfaccia elettrodica.

In questa sezione si cerchera' di spiegare in modo semplice:

1. perche' in una cella elettrochimica si osserva il passaggio di una corrente elettrica quando si connettono gli elettrodi delle due semicelle con un semplice conduttore metallico
2. come si possa invertire la tendenza spontanea dei processi che avvengono nelle due semicelle (questo e' cio' che generalmente si intende per elettrolisi)

Una tipica cella da elettrolisi e' schematizzata nella figura 2.1.

Figura 2.1: Schematizzazione di una cella da elettrolisi

Nei due comparti della cella sono immersi due elettrodi inerti (ad esempio due retine di platino).

La soluzione del comparto di sinistra (che contraddistingueremo con la lettera C) contiene i membri della coppia redox:

$$Ox_C+n_Ce^-\rightleftharpoons Red_C$$ (2.1)

in concentrazione pari a $C^*_{Ox_C}$ e $C^*_{Red_C}$, rispettivamente. La soluzione nel comparto di destra (che contraddistingueremo con la lettera A) contiene i membri della coppia redox:

$$Ox_A+n_Ae^-\rightleftharpoons Red_A$$ (2.2)

in concentrazione pari a $C^*_{Ox_A}$ e $C^*_{Red_A}$, rispettivamente. I due comparti sono separati da un setto poroso, una membrana iono-permeabile o un qualsiasi altro sistema che, pur consentendo il passsaggio di corrente, impedisca il diretto mescolamento delle due soluzioni.

Supponiamo dapprima che il circuito esterno che connette i due elettrodi sia aperto e che le soluzioni contenute nei due comparti siano in condizioni di equilibrio. Come abbiamo gia' visto parlando della potenziometria (sezione (1.1.2)), cio' significa che in ciascuna semicella la reazione di ossidazione e quella di riduzione procedono alla stessa velocita' in versi opposti e ciascun sistema elettrodico sara' caratterizzato da un potenziale dato dalla legge di Nernst.

$$E_{eq,C} = E^\circ_{Ox_C/Red_C}+\frac{RT}{n_CF}\ln\left(\frac{C^*_{Ox_C}}{C^*_{Red_C}}\right)$$ (2.3)

$$E_{eq,A} = E^\circ_{Ox_A/Red_A}+\frac{RT}{n_AF}\ln\left(\frac{C^*_{Ox_A}}{C^*_{Red_A}}\right)$$ (2.4)

Supponiamo ora che sia: $E_{eq,A} > E_{eq,C}$ (il caso opposto e'perfettamente simmetrico) e ci poniamo la seguente domanda: che cosa avviene se si connettono i due elettrodi con un semplice conduttore metallico?

Osserviamo in primo luogo che, dalla definizione di potenziale elettrodico (p.), si ha:

$$E_{eq,A}(=E_{M_A}-E_S)>E_{eq,C}(=E_{M_C}-E_S)\Rightarrow E_{M_A}>E_{M_C}$$

(assumiamo che il potenziale di giunto sia trascurabile dimodoche' il potenziale elettrostatico della soluzione nelle due semicelle e' lo stesso)

Da quanto sopra, si deduce che, all'atto della connessione dei due elettrodi, gli elettroni presenti sull'elettrodo a potenziale minore (C) tenderanno a fluire verso l'elettrodo a potenziale maggiore (A) (gli elettroni sono carichi negativamente). Questo flusso di elettroni, a sua volta, squilibra le reazioni elettrodiche nelle due semicelle: nella semicella C la reazione (2.1) viene spostata nel verso della ossidazione (infatti, la connessione esterna dei due elettrodi ha come effetto la sottrazione di elettroni dal metallo C e cio' fa si' che il sistema tenda a riprodurli, per il principio di LeChatelier); nella semicella A la reazione (2.2) viene spostata nel verso della riduzione (infatti, la connessione esterna dei due elettrodi ha come effetto l'accumulo di elettroni sul metallo A e cio' fa si' che il sistema tenda a consumarli, per il principio di LeChatelier).

Quindi, possiamo rispondere alla domanda che ci eravamo posti piu' sopra: se si connettono i due elettrodi con un semplice conduttore metallico si avra' un flusso spontaneo di elettroni dall'elettrodo a potenziale minore (C) a quello a potenziale maggiore (A); nel contempo, nella semicella C si osservera' una reazione netta di ossidazione mentre nella semicella A avra' luogo una reazione netta di riduzione: il risultato globale delle reazioni che avvengono in ciascuna delle due semicelle e' la riduzione di $Ox_A$ a spese di $Red_C$:

$${Ox_A} + n_A e \rightleftharpoons {Red_A} \times n_C$$

$${Red_C}\rightleftharpoons {Ox_C} + n_C e \times n_A$$

$$n_C {Ox_A} + n_A {Red_C} \rightleftharpoons n_C {Red_A} + n_A {Ox_C} {}$$ (2.5)

Alla medesima conclusione si giunge sulla base di semplici considerazioni termodinamiche. $E_{eq,A}$ ed $E_{eq,C}$ rappresentano la tendenza termodinamica delle reazioni (2.1) e (2.2) a procedere nel verso della riduzione. In particolare vale:

$$\begin{array}{llll} {Ox_A} + n_A e &\rightleftharpoons& {Red... ...eftharpoons& {Red_C}&\Delta G_C = -n_CF E_{eq,C}\\ \end{array}$$

Da quanto sopra si deduce che tanto maggiore e' il potenziale elettrodico di equilibrio, tanto minore e' la variazione di energia libera per la reazione elettrodica scritta nel verso della riduzione.

Siccome siamo nell'ipotesi $E_{eq,A} > E_{eq,C}$, cio' significa che, nelle condizioni date, $\Delta G_A<\Delta G_C$, cioe' $Ox_A$ tende a ridursi a $Red_A$ piu' di quanto $Ox_C$ tenda a ridursi a $Red_C$.

Combinando le due reazioni su scritte si ottiene:

$$\begin{array}{lll} {Ox_A} + n_A e \rightleftharpoons {Red_A}... ...}{l}{\Delta G = - (n_C n_A)F (E_{eq,A} - E_{eq,C})} \end{array}$$

da cui si vede che, essendo $E_{eq,A} > E_{eq,C}$, la variazione di energia libera per la reazione costituita dalla somma delle due reazioni elettrodiche e' negativa e quindi tale reazione tende ad avvenire spontaneamente nel verso su scritto.

Allora, se i due elettrodi vengono connessi con un semplice filo metallico, all'elettrodo C si avra' ossidazione di $Red_C$ ad $Ox_C$ e all'elettrodo A si avra' riduzione di $Ox_A$ a $Red_A$: la cella funzionera' come una pila e nel circuito esterno si avra' un flusso di elettroni diretto dall'elettrodo C all'elettrodo A.

Si e' dunque visto come la connessione esterna dei due elettrodi tramite un semplice conduttore (in generale un carico passivo) fa procedere la reazione globale costituita dalla somma delle due reazioni nette che avvengono nelle due semicelle nel verso spontaneo (termodinamicamente favorito).

In genere, tuttavia, un esperimento di elettrolisi viene effettuato per far avvenire una reazione nella direzione opposta a quella in cui procederebbe spontaneamente (se si volesse effettivamente ridurre $Ox_A$ e ossidare $Red_C$, basterebbe mescolarli assieme in un bicchiere!). Ci poniamo allora la seguente domanda: come possiamo far procedere la reazione (2.5) in verso opposto?

Si e' visto che, in pratica, la reazione globale (2.5) avviene a causa di un flusso di elettroni che, spostandosi da un elettrodo all'altro, squilibrano le reazioni elettrodiche in ciascuna delle due semicelle. Appare dunque evidente che la reazione (2.5) procedera' nel verso opposto a quello scritto se si invertira' il flusso degli elettroni. Infatti, se si connettono i due elettrodi in modo tale che gli elettroni fluiscano dall'elettrodo A all'elettrodo C, sulla base delle considerazioni gia' svolte, si arriva facilmente alla conclusione che nella semicella C si osservera' una reazione netta di riduzione e nella semicella A una reazione netta di ossidazione. La reazione globale sara' dunque:

$$\begin{array}{llll} {Red_A}&\rightleftharpoons& {Ox_A} + n_A... ...}& \rightleftharpoons& n_C {Ox_A} + n_A {Red_C}&\\ \end{array}$$

cioe' l'inversa della reazione (2.5).

Per far fluire gli elettroni dall'elettrodo A all'elettrodo C, e' sufficiente connettere i due elettrodi tramite una sorgente di differenza di potenziale opposta a quella gia' esistente e maggiore di essa in modulo. Nel caso che stiamo considerando ( $E_{eq,A} > E_{eq,C}$), il polo positivo della sorgente di differenza di potenziale dovra' essere collegato con l'elettrodo A (figura 2.1). Se la differenza di potenziale applicata e' esattamente uguale a $E_{eq,A} - E_{eq,C}(=E_{M_A}-E_{M_C})$, allora il sistema si trova all'equilibrio (non si avra' flusso di elettroni). Se la differenza di potenziale applicata e' maggiore di tale limite, si avra' un flusso di elettroni dall'elettrodo A all'elettrodo C e la reazione (2.5) procedera' nel verso non spontaneo, come gia' detto.

Alle stesse conclusioni si giunge dall'analisi dei potenziali elettrodici di equilibrio espressi tramite la legge di Nernst. Se la differenza di potenziale applicata e' maggiore di $E_{eq,A} - E_{eq,C}$, allora il potenziale $E_A$ dell'elettrodo A (che chiameremo anodo) viene forzato ad un valore maggiore di quello richiesto dalla legge di Nernst. Analogamente il potenziale $E_C$ dell'elettrodo C ( che chiameremo catodo) viene forzato ad un valore minore di quello di equilibrio:

$$E_A > E_{eq,A}$$ (2.6)

$$E_C < E_{eq,C}$$ (2.7)

Siccome al potenziale catodico e' stato imposto un valore minore di quello di equilibrio, la composizione della soluzione nelle sue immediate vicinanze tende a cambiare per cercare di adeguarsi alle nuove condizioni (per il principio di LeChatelier). Dalla relazione di Nernst (eq. (2.3)) si vede che tale cambiamento deve consistere in una diminuzione del rapporto $C^*_{Ox_C}/C^*_{Red_C}$. Quindi, una diminuzione del potenziale elettrodico rispetto al valore di equilibrio, fa si che la reazione che caratterizza la coppia redox $Ox_C/Red_C$ proceda nel verso della riduzione:

$$Ox_C+n_Ce^-\rightleftharpoons Red_C$$

In modo del tutto analogo si giunge alla conclusione che all'interfaccia anodica, il cui potenziale e' forzato ad un valore maggiore di quello di equilibrio, si instaura un processo netto di ossidazione:

$$Red_A\rightleftharpoons Ox_A+n_Ae^-$$

Il risultato globale e' quindi, di nuovo:

$$\begin{array}{llll} {Red_A}&\rightleftharpoons& {Ox_A} + n_A... ...}& \rightleftharpoons& n_C {Ox_A} + n_A {Red_C}&\\ \end{array}$$

I nomi ``catodo'' e ``anodo'' precedentemente introdotti sono in relazione con il tipo di processo che avviene all'interfaccia elettrodica: si definisce anodo l'elettrodo a cui avviene un processo netto di ossidazione; si definisce catodo l'elettrodo a cui avviene un processo netto di riduzione.

La legge di Kirchoff sulla conservazione della carica, richiede che il flusso di cariche nel circuito esterno della cella sia accompagnato da un flusso equivalente nella parte ``liquida'' del circuito. Cio' e' assicurato dal movimento degli ioni in soluzione, che si spostano sotto l'influsso del campo elettrico dovuto alla differenza di potenziale esistente fra i due elettrodi.

Possiamo a questo punto riassumere brevemente quanto detto:

• il processo di elettrolisi e' legato al passaggio di una corrente elettrica in una cella

• tale corrente e' dovuta, in ultima analisi, al fatto che la differenza di potenziale attraverso ciascuna interfaccia elettrodica viene alterata rispetto al valore di equilibrio richiesto dalla legge di Nernst

• in seguito al passaggio della corrente, la composizione della soluzione in vicinanza degli elettrodi cambia: al catodo si ha produzione di specie ridotte e consumo di specie ossidate, all'anodo si verifica l'opposto.

Vale la pena di sottolineare la differenza fondamentale tra quanto trattato nel capitolo riguardante la potenziometria e quanto verra' esposto nella presente sezione. In potenziometria si misurano differenze di potenziale in condizioni di equilibrio. In tali condizioni vale la legge di Nernst, che lega le attivita' delle specie presenti in soluzione alle differenze di potenziale misurate. Cio' costituisce, in ultima analisi, il fondamento per le applicazioni analitiche delle tecniche potenziometriche. Nel caso dell'elettrogravimetria, invece, il sistema costituito dalla cella di elettrolisi si trova in condizioni di non equilibrio: ma, per quanto si e' appena visto, e' proprio questa la condizione necessaria affinche' si abbia un passaggio di corrente. E' tale passaggio di corrente che determina la deposizione della specie da determinare su uno dei due elettrodi che costituiscono la cella da elettrolisi. Quindi, mentre le tecniche potenziometriche sono applicabili grazie alla realizzazione di celle in condizioni di equilibrio, quelle elettrogravimetriche richiedono la realizzazione di celle in condizioni di non equilibrio.