Esperienze di titolazione potenziometrica

Dosaggio e determinazione del $pK_{A_2}$ dello ftalato acido di potassio

Lo ftalato acido di potassio viene titolato con una soluzione standard di $NaOH$ e le variazioni di $pH$ che si hanno nel corso della titolazione possono essere convenientemente seguite per via potenziometrica, impiegando un elettrodo a vetro come elettrodo indicatore. La procedura sperimentale e' identica a quella generale per le titolazioni potenziometriche precedentemente esposta.

Al termine dell'esperienza viene costruita la curva di titolazione riportando il $pH$ in funzione del volume di soluzione di $NaOH$ aggiunto (figura 1.19); il punto finale viene determinato con uno dei metodi discussi; inoltre, dal punto di semiequivalenza (cioe' dal volume di titolante corrispondente a meta' del volume finale) si puo' risalire, graficamente o per altra via, al $pK_{A_2}$ dell'acido.

In tali condizioni si ha infatti:

$${[}HFt^-{]} = {[}Ft^{2-}{]}$$

e quindi:

$$K_{A_2} = \frac{{[}H^+{]}{[}Ft^{2-}{]}}{{[}HFt^-{]}}={[}H^+{]} \Rightarrow pK_{A_2} = pH$$

Il calcolo della curva di titolazione di un acido debole con una base forte e' illustrato nell'Appendice A.

Figura 1.19: Titolazione di ftalato acido di potassio con soluzione standard di $NaOH$; dal volume di semiequivalenza si risale al $pK_{A_2}$ dell'acido

Dosaggio dell'acido maleico per via potenziometrica

L'acido maleico viene titolato con soluzione standard di $NaOH$ secondo:

e il corso della titolazione puo' essere seguito per via potenziometrica utilizzando un elettrodo a vetro come elettrodo indicatore. La procedura sperimentale e' identica a quella generale per le titolazioni potenziometriche precedentemente esposta.

Al termine dell'esperienza viene costruita la curva di titolazione riportando il $pH$ in funzione del volume di soluzione di $NaOH$ aggiunto (figura 1.20); il punto finale viene determinato piu' agevolmente in corrispondenza al secondo flesso della curva, che risulta piu' netto.

Figura 1.20: Titolazione di acido maleico con soluzione standard di $NaOH$

Titolazione di alogenuri con $AgNO_3$

Gli alogenuri d'argento sono sali poco solubili e cio' consente il dosaggio degli alogenuri mediante titolazione con soluzione standard di $AgNO_3$.

Quando ad una soluzione contenente un alogenuro $X^-$ si aggiunge una soluzione di $AgNO_3$, avviene la seguente reazione:

$$\begin{eqnarray*} Ag^++X^-&=&{AgX}_{(s)} \end{eqnarray*}$$

Siccome $AgX$ e' un sale poco solubile, la reazione di precipitazione su scritta e' molto spostata verso destra. Cio' significa che, fino a che la soluzione contiene ioni $X^-$, praticamente tutto lo ione $Ag^+$ che si aggiunge viene consumato e quindi la sua attivita' e' una funzione molto ``lenta'' del volume di soluzione titolante aggiunto. Quando viene raggiunto il punto di equivalenza, l'attivita' degli ioni $X^-$ in soluzione si riduce praticamente a zero; di conseguenza, un'ulteriore aggiunta di soluzione titolante provoca un incremento ``verticale'' dell'attivita' degli ioni $Ag^+$.

Queste variazioni dell'attivita' dello ione $Ag^+$ nel corso della titolazione possono essere seguite convenientemente per via potenziometrica impiegando un filo di $Ag$ come elettrodo indicatore.

Si e' visto infatti (p. ) che il potenziale elettrodico del sistema $Ag^+/Ag$ e' dato da:

$$E_{Ag^+/Ag}=E^\circ_{Ag^+/Ag}+\frac{RT}{F}\ln a_{Ag^+}$$

In pratica, come gia' detto, il potenziale dell'elettrodo va misurato rispetto ad un riferimento, per cui cio' che si misura in realta' e' la differenza di potenziale tra l'elettrodo indicatore contenuto in una semicella in cui viene eseguita la titolazione e un elettrodo di riferimento contenuto in una seconda semicella accoppiata alla prima per formare una cella elettrochimica completa, del tipo discusso in precedenza (figura 1.8):

$$\begin{eqnarray*} ddp&=&E_{Ag^+/Ag}-E_{REF}+E_j\\ &=&E^\circ_{Ag^+/Ag}+\frac{RT... ...EF}}_{\mbox{\scriptsize {costante}}}+\frac{RT}{F}\ln a_{Ag^+}\\ \end{eqnarray*}$$

Questa relazione mostra come la differenze di potenziale misurabile e' direttamente proporzionale al logaritmo naturale dell'attivita' degli ioni $Ag^+$ in soluzione.

La curva di titolazione viene costruita diagrammando i valori di differenza di potenziale in funzione del volume di soluzione di $AgNO_3$ aggiunto (figura 1.21).

Figura 1.21: Titolazione potenziometrica di $KI$ con soluzione standard di $AgNO_3$

Sono opportune alcune considerazioni:

• l'elettrodo di riferimento puo' essere, in linea di principio, uno qualsiasi. Tuttavia, per evitare interferenze dovute ad eventuale diffusione di ioni $Cl^-$, e' meglio evitare l'uso di un riferimento a calomelano o $AgCl/Ag$. Una scelta opportuna potrebbe essere quella di un elettrodo a $Hg_2SO_4/Hg$, che contiene una soluzione satura di $K_2SO_4$ (esente, quindi, da ioni $Cl^-$). La reazione elettrodica per questo riferimento e':

  
  

  $$Hg_2SO_4+2e^-\rightleftharpoons 2Hg+SO_4^{2-}$$
  
  

• come gia' osservato in precedenza (p. 1.4), il potenziale elettrodico del filo di $Ag$ immerso nella soluzione da titolare puo' essere espresso equivalentemente in funzione dell'attivita' degli ioni $Ag^+$ o di quella degli ioni $X^-$. A tale scopo e' sufficiente la presenza di un corpo di fondo di $AgX$ e l'applicazione del prodotto di solubilita'

• al punto di equivalenza si ha:

  
  

  $$a_{Ag^+}=a_{X^-}\Rightarrow a_{Ag^+}=\sqrt{K_{PS,AgX}}$$
  
  

  e quindi:

  
  

  $$ddp\approx E^\circ_{Ag^+/Ag}-E_{REF}+\frac{RT}{2F}\ln K_{PS,AgX}\\$$
  
  

  Conoscendo $E^\circ_{Ag^+/Ag}$ ed $E_{REF}$ (e in condizioni tali da poter trascurare eventuali potenziali di giunto), dalla misura della differenza di potenziale al punto di equivalenza si puo' determinare il prodotto di solubilita' di $AgX$

• in genere si trova che le variazioni di differenza di potenziale al punto di equivalenza sono meno nette di quelle che si possono calcolare e cio' viene attribuito all'adsorbimento di ioni da parte del precipitato che si forma durante la titolazione. Prima del punto di equivalenza si ha adsorbimento di ioni $X^-$ sul precipitato di $AgX$ e quindi l'attivita' degli ioni $Ag^+$ tende a crescere piu' del dovuto. Dopo il punto di equivalenza si ha adsorbimento di ioni $Ag^+$ sul precipitato e quindi la loro attivita' cresce piu' lentamente del previsto (figura 1.22).

  Figura 1.22: Effetto prodotto sulla curva di titolazione dall'adsorbimento di ioni sul precipitato

  

Grazie al valore molto diverso dei prodotti di solubilita' ( $K_{PS,AgI}=8.3\times 10^{-17},\;K_{PS,AgCl}=1.8\times 10^{-10}$), e' anche possibile la titolazione di una miscela $I^-/Cl^-$. In questo caso la curva di titolazione presentera' due punti finali, il primo relativo agli ioni $I^-$, che danno l'alogenuro d'argento meno solubile.

Dato il rapporto delle concentrazioni di $I^-$ e $Cl^-$ generalmente impiegate in questa esperienza, la curva di titolazione relativa agli ioni $I^-$ viene ``troncata'' dalla precipitazione di $AgCl$. In altre parole, l'attivita' degli ioni $Ag^+$ in soluzione supera il limite di precipitazione di $AgCl$ prima che il ``salto'' della curva di titolazione relativa agli ioni $I^-$ sia completato^1.1.effetto si rivela sotto forma di una cuspide che separa la curva di titolazione per gli ioni $I^-$ da quella per gli ioni $Cl^-$ (un esempio concreto e' mostrato in figura 1.23). Siccome la curva di titolazione per gli ioni $I^-$ e' in realta' incompleta, il punto finale relativo va preso in corrispondenza alla cuspide e non all'apparente flesso (figura 1.23). Cio' naturalmente comporta un errore (difficilmente prevedibile) sul dosaggio degli ioni $I^-$; tale errore, inoltre, si ripercuote inevitabilmente sulla determinazione degli ioni $Cl^-$ (infatti, dal volume di soluzione titolante corrispondente al flesso della curva relativa agli ioni $Cl^-$ deve essere sottratto il volume di equivalenza ottenuto per gli ioni $I^-$).

Figura 1.23: Titolazione di una miscela $I^-/Cl^-$ con soluzione standard di $AgNO_3$; la curva di titolazione relativa agli ioni $I^-$ viene ``troncata'' dalla precipitazione di $AgCl$

Titolazione di $Fe^{2+}$ con $Cr_2O_7^{2-}$

Lo ione $Cr_2O_7^{2-}$ ossida quantitativamente il $Fe^{2+}$ a $Fe^{3+}$ in ambiente acido, secondo:

$$6Fe^{2+}+Cr_2O_7^{2-}+14H^+\rightleftharpoons 6Fe^{3+}+2Cr^{3+}+7H_2O$$

Questa reazione viene sfruttata per il dosaggio del $Fe^{2+}$ con soluzione standard di $K_2Cr_2O_7$.

Man mano che la titolazione procede, il rapporto ${[}Fe^{3+}{]}/{[}Fe^{2+}{]}$ cresce a partire da un valore iniziale molto piccolo e presenta un brusco salto in corrispondenza al punto di equivalenza (il calcolo della curva di titolazione e' illustrato nell'Appendice C).

Se si immerge un filo di $Pt$ nella soluzione, il sistema elettrodico cosi' ottenuto sara' caratterizzato da un potenziale legato, come visto in precedenza (sezione 1.1.2) al rapporto suddetto dalla legge di Nernst:

$$E=E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}+\frac{RT}{F}\ln\left(\frac{a_{Fe^{3+}}}{a_{Fe^{2+}}}\right)$$

Appare dunque evidente che la titolazione puo' essere convenientemente seguita per via potenziometrica, utilizzando un elettrodo inerte come elettrodo indicatore.

Come al solito, si dovra' allestire una cella del tipo mostrato in figura 1.13.

L'elettrodo di riferimento puo' essere un elettrodo a calomelano oppure ad $AgCl/Ag$. La curva di titolazione si costruisce riportando i valori di differenza di potenziale misurati in funzione del volume di soluzione di $K_2Cr_2O_7$ aggiunto (figura 1.24). La tecnica di titolazione e' quella discussa precedentemente in generale.

Figura 1.24: Titolazione di $Fe^{2+}$ con soluzione standard di $Cr_2O_7^{2-}$

Va osservato che, per rendere la determinazione del punto finale piu' agevole, si aggiunge alla soluzione da titolare un eccesso di $H_3PO_4$. Infatti, il salto di differenza di potenziale che si ha in corrispondenza al punto finale e' tanto maggiore quanto maggiore e' la costante di equilibrio della reazione redox (Appendice C). Lo ione $HPO_4^{2-}$ forma un complesso molto stabile con lo ione $Fe^{3+}$, per cui, in presenza di $H_3PO_4$, si ha:

$$\begin{eqnarray*} 6Fe^{2+}+Cr_2O_7^{2-}+14H^+&\stackrel{K_1}{\rightleftharpoons ... ...\rightleftharpoons }&6\left[Fe(HPO_4)\right]^++2Cr^{3+}+7H_2O\\ \end{eqnarray*}$$

da cui si vede che la presenza di $H_3PO_4$ sposta l'equilibrio redox verso destra.