Considerazioni generali sulle titolazioni potenziometriche

Si e' visto precedentemente in cosa consiste una titolazione potenziometrica (p. ).

Dato che nel corso di Esercitazioni di Analisi Chimica Quantitativa vengono eseguite diverse esperienze di questo tipo, sembra opportuno a questo punto premettere alcune considerazioni generali al riguardo.

Procedura generale

La soluzione da titolare viene posta in un recipiente opportuno: esso dovra' consentire la sistemazione degli elettrodi, di una barretta magnetica e della buretta contenete la soluzione titolante (figura 1.13).

Figura 1.13: Setup sperimentale per una titolazione potenziometrica

Una volta scelti gli elettrodi appropriati, li si lava accuratamente con acqua distillata e li si immerge nella soluzione. A questo proposito va osservato che il contatto fra la soluzione test e la soluzione eventualmente contenuta negli elettrodi (e' questo il caso della maggior parte degli elettrodi di riferimento) e' generalmente realizzato tramite un setto poroso (della dimensione di una capocchia di spillo) incorporato nel tubo in vetro che contiene gli elettrodi stessi (figura 1.12): e' essenziale che tale setto poroso sia immerso nella soluzione test, altrimenti il contatto elettrico viene a mancare.

E' opportuno provvedere ad un'efficace agitazione magnetica.

La buretta contenente la soluzione titolante va sistemata in modo che il reagente fuoriesca senza spruzzi.

La titolazione viene eseguita annotando la differenza di potenziale fra gli elettrodi dopo ogni aggiunta di titolante. Le aggiunte saranno abbastanza grandi lontano dal punto finale ( $1-2 \;ml/\mbox{aggiunta}$) per ridursi a $0.3-0.5 \;ml/\mbox{aggiunta}$ nelle sue immediate vicinanze. Prima di ogni successiva aggiunta e' opportuno attendere che la lettura rimanga stabile per circa $30 \;s$ (il potenziale non deve variare piu' di $1-2 \;mV$, il $pH$ di $0.02$ unita'). Una volta raggiunto il punto finale (la qual cosa e' in genere indicata dalla brusca variazione della differenza di potenziale misurata o del $pH$, se si sta impiegando un elettrodo a vetro con un pH-metro) si aggiunge ancora qualche millilitro di soluzione titolante, aumentando il volume di ciascuna singola aggiunta.

La curva di titolazione viene costruita riportando in grafico la differenza di potenziale (o il $pH$) in funzione del volume di soluzione titolante aggiunto.

Analisi delle curve di titolazione

Una volta costruita la curva di titolazione, si pone il problema della determinazione del punto finale, corrispondente al flesso della curva.

La cosa piu' semplice e' quella di stimare ad occhio la posizione del flesso. La precisione del risultato ottenibile con questo sistema e' tanto maggiore quanto piu' grande e' la variazione della curva in corrispondenza al punto finale.

Fra i molti metodi grafici per la determinazione del punto finale in una titolazione potenziometrica, si citano qui i seguenti due.

• Metodo grafico mostrato nella figura 1.14:
  1. tracciare la retta 1 estrapolando il tratto finale della curva
  2. tracciare la retta 2 estrapolando il tratto iniziale della curva
  3. tracciare le due rette 3 e 4 parallele all'asse verticale in modo che la loro intersezione con la curva di titolazione sia piu' vicina possibile al flesso, pur restando nella zona in cui la curva non si e' ancora discostata dal tratto lineare estrapolato
  4. determinare il punto medio dei segmenti individuati dall'intersezione di ciascuna delle due rette 3 e 4 con le rette 1 e 2
  5. l'intersezione della congiungente i due punti medi cosi' trovati con la curva di titolazione individua il punto finale
• Metodo grafico mostrato nella figura 1.15:
  1. tracciare la tangente 1 al flesso della curva
  2. tracciare la retta 2 estrapolando il tratto finale della curva
  3. tracciare la retta 3 estrapolando il tratto iniziale della curva
  4. per il punto di intersezione fra 1 e 2 tracciare la parallela 4 all'asse orizzontale e la parallela 5 all'asse verticale
  5. per il punto di intersezione fra 1 e 3 tracciare la parallela 6 all'asse orizzontale e la parallela 7 all'asse verticale
  6. tracciare la diagonale 8 del rettangolo delimitato dalle rette 4 5 6 7: l'intersezione di tale diagonale con la retta 1 individua il punto finale

Figura 1.14: Metodo grafico per la determinazione del punto finale in una titolazione potenziometrica

Figura 1.15: Metodo grafico per la determinazione del punto finale in una titolazione potenziometrica

Allo scopo di aumentare la precisione (ad esempio quando il salto in corrispondenza del punto finale non e' molto netto) si possono elaborare i dati ottenuti ricavando la derivata prima e seconda della curva di titolazione. Consideriamo come esempio una titolazione acido-base. Al termine dell'esperienza si e' in possesso di una sequenza di N coppie di valori $(V_i, pH_i)$. Allora e' possibile costruire una sequenza di $(N-1)$ coppie di valori $(V^\prime_i, (\Delta pH/\Delta V)_i)$, con:

$$\begin{eqnarray*} V^\prime_i&=&\frac{V_i+V_{i+1}}{2}\\ \left(\frac{\Delta pH}{\... ...ight)_i&=&\frac{pH_{i+1}-pH_i}{V_{i+1}-V_i}\\ i&=&1\cdots (N-1) \end{eqnarray*}$$

Il diagramma dei valori $(V^\prime_i, (\Delta pH/\Delta V)_i)$ e' quello corrispondente alla derivata prima della curva di titolazione e percio' presentera' un picco acuto il cui massimo individua il punto finale (figura 1.16).

Figura 1.16: La derivata prima di una funzione sigmoide e' una funzione a picco

Il procedimento puo' essere ripetuto per ottenere la derivata seconda. A partire dalle $(N-1)$ coppie di valori $(V^\prime_i, (\Delta pH/\Delta V)_i)$ e' possibile ricavare $(N-2)$ coppie di dati $(V^{\prime\prime}_i, (\Delta^2 pH/\Delta V^2)_i)$, con:

$$\begin{eqnarray*} V^{\prime\prime}_i&=&\frac{V^{\prime}_i+V^{\prime}_{i+1}}{2}\\... ...lta V}\right)_i}{V^\prime_{i+1}-V^\prime_i}\\ i&=&1\cdots (N-2) \end{eqnarray*}$$

Il diagramma di tali valori e' quello corrispondente alla derivata seconda della curva di titolazione: presenta quindi una brusca oscillazione che taglia l'asse delle ascisse in corrispondenza al punto finale (figura 1.17).

Figura 1.17: La derivata seconda di una funzione sigmoide

Va osservato a questo punto che i metodi basati sulle derivate della curva di titolazione trovano impiego pratico solo se i dati sperimentali sono affetti da rumore molto limitato: l'operazione di derivazione comporta infatti un'inevitabile amplificazione dello scattering, portandolo in molti casi a livelli inaccettabili.

L'analisi della curva di titolazione puo' venir effettuata interamente per via numerica. Il metodo consiste nell'approssimazione dei dati sperimentali con un modello analitico. Uno fra i vari possibili e' il seguente:

$$pH=\frac{p_1}{1+\exp\left(p_2\left(V-p_3\right)\right)}+p_4V^3+p_5V^2+p_6V+p_7$$

Il primo termine rappresenta una curva sigmoide ed e' la parte piu' significativa del modello. L'espressione cubica successiva e' introdotta per permettere una migliore approssimazione dei dati sperimentali in un intorno sufficientemente ampio del punto finale. Vengono stimati dei valori di partenza per i parametri $p_1\cdots p_7$. Poi, con una procedura di ``best-fit'', tali valori vengono affinati iterativamente fino ad ottenere la migliore approssimazione possibile dei dati sperimentali. A questo punto, il valore di $V$ corrispondente al flesso del modello fornisce il punto finale cercato: tale valore e' ottenuto risolvendo l'equazione:

$$\begin{eqnarray*} \frac{d^2}{dV^2}\left(\frac{p_1}{1+\exp\left(p_2\left(V-p_3\right)\right)}+p_4V^3+p_5V^2+p_6V+p_7\right)&=&0 \end{eqnarray*}$$

Nella figura 1.18 e' mostrato un esempio concreto dell'applicazione di questa tecnica.

Figura 1.18: Determinazione del punto finale di una titolazione potenziometrica acido-base per via numerica: i punti sono determinati sperimentalmente, la linea continua e' il risultato dell'affinamento del modello analitico