Calcolo della curva di titolazione potenziometrica di $Fe^{2+}$ con $Cr_2O_7^{2-}$

Simboli utilizzati:

$C^\circ_{Fe^{2+}}$	concentrazione iniziale di ioni $Fe^{2+}$ in $mol/l$
$V_{0}$	volume iniziale della soluzione da titolare in $l$
$C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}$	concentrazione di ioni $Cr_2O_7^{2-}$ nella soluzione titolante in $mol/l$
$V$	volume di soluzione titolante aggiunto in $l$
$C_{Fe^{2+}}$	concentrazione di ioni $Fe^{2+}$ all'equilibrio dopo ogni aggiunta, in $mol/l$
$C_{Fe^{3+}}$	concentrazione di ioni $Fe^{3+}$ all'equilibrio dopo ogni aggiunta, in $mol/l$
$C_{Cr^{3+}}$	concentrazione di ioni $Cr^{3+}$ all'equilibrio dopo ogni aggiunta, in $mol/l$
$C_{Cr_2O_7^{2-}}$	concentrazione di ioni $Cr_2O_7^{2-}$ all'equilibrio dopo ogni aggiunta, in $mol/l$
$C^T_{Fe}$	concentrazione totale di ioni $Fe^{2+}$ e $Fe^{3+}$ dopo ogni aggiunta di soluzione titolante
$C^T_{Cr_2O_7^{2-}}$	concentrazione formale di ioni $Cr_2O_7^{2-}$ dopo ogni aggiunta di soluzione titolante
$K$	costante di equilibrio per la reazione redox

Il problema consiste nella determinazione della dipendenza della ddp misurata dal volume di soluzione titolante aggiunto.

La differenza di potenziale misurata e' data da:

$$ddp=E_{ind}-E_{ref}$$ (C.1)

dove $E_{ind}$ e' il potenziale dell'elettrodo indicatore (ad esempio un filo di platino) e $E_{ref}$ e' il potenziale dell'elettrodo di riferimento.

Dopo ogni aggiunta di titolante, si puo' assumere che la reazione:

$$6Fe^{2+}+Cr_2O_7^{2-}+14H^+\stackrel{K}{\rightleftharpoons }6Fe^{3+}+2Cr^{3+}+7H_2O$$ (C.2)

raggiunga l'equilibrio. In tali condizioni, il potenziale dell'elettrodo indicatore puo' essere espresso indifferentemente mediante le concentrazioni della coppia redox $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ o della coppia redox $Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}$:

$$K = \frac{C_{Fe^{3+}}^6C_{Cr^{3+}}^2}{C_{Fe^{2+}}^6C_{Cr_2O_7^{2-}}C_{H^+}^{14}}$$ (C.3)

$$RT\ln{K} = 6F\left(E^\circ_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}-E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}\right)$$ (C.4)

$$E_{ind} = E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}+\frac{RT}{F}\ln\frac{C_{Fe^{3+}}}{C_{Fe^{2+}}}$$ (C.5)

$$= E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}+\frac{RT}{6F}\ln\frac{C_{Fe^{3+}}^6}{C_{Fe^{2+}}^6}$$

$$= E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}+\frac{RT}{6F}\ln\left(K\frac{C_{Cr_2O_7^{2-}}C_{H^+}^{14}}{C_{Cr^{3+}}^2}\right)$$

$$= E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}+\frac{RT}{6F}\ln{K}+\frac{RT}{6F}\ln\frac{C_{Cr_2O_7^{2-}}C_{H^+}^{14}}{C_{Cr^{3+}}^2}$$

$$= E^\circ_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}+\frac{RT}{6F}\ln\frac{C_{Cr_2O_7^{2-}}C_{H^+}^{14}}{C_{Cr^{3+}}^2}$$ (C.6)

Conseguentemente, si ha:

$$ddp = E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}-E_{ref}+\frac{RT}{F}\ln\frac{C_{Fe^{3+}}}{C_{Fe^{2+}}}$$ (C.7)

$$= E^\circ_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}-E_{ref}+\frac{RT}{6F}\ln\frac{C_{Cr_2O_7^{2-}}C_{H^+}^{14}}{C_{Cr^{3+}}^2}$$ (C.8)

Nel seguito assumeremo per semplicita' che il pH resti costante durante la titolazione, in modo tale che $C_{H^+}$ sia fissato. Sotto tale ipotesi, il problema si riduce alla determinazione della dipendenza del rapporto $C_{Fe^{3+}}/C_{Fe^{2+}}$ o $C_{Cr_2O_7^{2-}}/C_{Cr^{3+}}^2$ dal volume di soluzione titolante aggiunto.

Il procedere della titolazione puo' essere convenientemente descritto dalla variabile:

$$r=\frac{\mbox{equivalenti di }Cr_2O_7^{2-}}{\mbox{equivalent... ...^{2+}}=\frac{6C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}V}{C^\circ_{Fe^{2+}}V_{0}}$$ (C.9)