Origine dei potenziali elettrodici

Per gli scopi presenti, si puo' pensare ad un elettrodo come ad un sistema caratterizzato da un'interfaccia che separa una fase solida da una fase liquida. Un filo di $Ag$ immerso in una soluzione di $AgNO_3$, un filo di $Pt$ immerso in una soluzione contenente $K_2Cr_2O_7$ e $CrCl_3$ o una pasta di $Hg$ e $Hg_2Cl_2$ in contatto con una soluzione satura di $KCl$ costituiscono tre esempi di elettrodi.

In un sistema elettrodico all'equilibrio esiste una differenza di potenziale fra la fase solida e la soluzione con cui questa e' a contatto. Tale differenza di potenziale si chiama potenziale elettrodico e si indica generalmente con il simbolo $E$. Per comprenderne qualitativamente l'origine consideriamo due esempi concreti.

Filo di $Ag$ immerso in una soluzione di $AgNO_3$

Supponiamo di immergere un filo di $Ag$ in una soluzione di $AgNO_3$ (figura 1.1).

Subito dopo l'immersione del filo nella soluzione si instaurano due processi:

• ioni $Ag^+$ abbandonano il metallo e vanno in soluzione (ciascuno di essi lascia un elettrone sul filo)

  
  

  $$Ag\rightarrow Ag^++e^-$$
  
  

• ioni $Ag^+$ si depositano sul filo dalla soluzione
  
  $$Ag^++e^-\rightarrow Ag$$
  
  

Figura 1.1: Elettrodo $Ag^+/Ag$

Il primo processo tende a caricare negativamente il metallo rispetto alla soluzione. Il secondo tende a produrre l'effetto contrario. Inizialmente le velocita' dei due processi sono (in generale) differenti. Tuttavia, dopo un tempo sufficiente, il processo inizialmente piu' veloce viene rallentato e quello inizialmente piu' lento viene accelerato finche' si raggiunge uno stato di equilibrio dinamico in cui fra il filo di Ag e la soluzione esiste una differenza di potenziale la cui entita' e' determinata dalla posizione raggiunta dall'equilibrio stesso.

Supponiamo, ad esempio, che al momento dell'immersione del filo di argento nella soluzione ($t=0$), la reazione di ossidazione sia piu' veloce di quella di riduzione. Cio' significa che il metallo si carichera' negativamente rispetto alla soluzione. Il campo elettrico generato da tale separazione di carica, tuttavia, rallenta la reazione di ossidazione (che consiste in un flusso di carica positiva con verso opposto a quello del campo) e accelera quella di riduzione (in cui il flusso di carica positiva e' nello stesso verso del campo). Col trascorrere del tempo, il filo di argento continua a caricarsi negativamente rispetto alla soluzione, ma contemporaneamente la velocita' della reazione di ossidazione diminuisce mentre quella della reazione di riduzione aumenta: il processo continua fino a che le velocita' delle due reazioni si eguagliano. In tali condizioni la differenza di potenziale fra metallo e soluzione (in questo esempio negativa) non varia piu' nel tempo e rappresenta cio' che si e' definito potenziale elettrodico.

Vale la pena di osservare che i due processi all'origine della generazione del potenziale elettrodico sono uno l'inverso dell'altro e nel complesso costituiscono una semireazione redox.

Filo di $Pt$ immerso in una soluzione contenente $K_2Cr_2O_7$ e $CrCl_3$

Anche in questo caso, subito dopo l'immersione del filo, si instaurano due processi che tendono a caricare in modo opposto il metallo rispetto alla soluzione:

• ossidazione di ioni $Cr^{3+}$

  
  

  $$2Cr^{3+}+7H_2O\rightarrow Cr_2O_7^{2-}+14H^++6e^-$$
  
  

• riduzione di ioni $Cr_2O_7^{2-}$

  
  

  $$Cr_2O_7^{2-}+14H^++6e^-\rightarrow 2Cr^{3+}+7H_2O$$
  
  

Analogamente al caso precedente, quando il sistema ha raggiunto l'equilibrio, esiste una differenza di potenziale fra il filo di $Pt$ e la soluzione.

La legge di Nernst

Come illustrato dai due esempi precedenti, un potenziale elettrodico e' dovuto all'equilibrio fra due reazioni opposte: un'ossidazione e una riduzione. Ci si aspetta quindi una relazione fra il potenziale elettrodico e le concentrazioni delle specie partecipanti alla semireazione elettrodica: tale relazione e' la legge di Nernst. Per una generica semireazione:

$$\nu_AA+\nu_BB+\nu_CC+\cdots+ne^-\rightleftharpoons \nu_XX+\nu_YY+\nu_ZZ+\cdots$$

essa assume la forma:

$$E=E^0+\frac{RT}{nF}\ln\left(\frac{{a_{A}}^{\nu_A}\;{a_{B}}^{... ...a_{X}}^{\nu_X}\;{a_{Y}}^{\nu_Y}\;{a_{Z}}^{\nu_Z}\cdots}\right)$$

$R$ e' la costante universale dei gas, $F$ e' la costante di Faraday, $T$ e' la temperatura assoluta e il termine logaritmico contiene le attivita' delle specie partecipanti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico: al numeratore compaiono le specie che stanno dalla parte della forma ossidata, al denominatore quelle che stanno dalla parte della forma ridotta nella semireazione.

$E^\circ$ si chiama potenziale standard e si vede che rappresenta la differenza di potenziale fra metallo e soluzione quando l'attivita' di tutte le specie che partecipano alla semireazione e' unitaria. $E^\circ$ e' una caratteristica del sistema elettrodico.

Vale la pena di sottolineare che la legge di Nernst e' una relazione termodinamica che vale esclusivamente in condizioni di equilibrio.

A titolo di esempio, scriviamo la legge di Nernst per i due casi particolari prima visti.

• filo di $Ag$ immerso in una soluzione di $AgNO_3$:

  
  

  $$Ag^++e^-\rightleftharpoons Ag$$
  
  

  
  

  $$E=E^\circ_{Ag^+/Ag}+\frac{RT}{F}\ln\left(a_{Ag^+}\right)$$
  
  

  NOTA: l'attivita' dell'$Ag$ nel filo metallico e' costante e viene incorporata nel termine $E^\circ_{Ag^+/Ag}$:

  $$\begin{eqnarray*} E&=&E_{Ag^+/Ag}^{\circ\prime}+\frac{RT}{F}\ln\left(\frac{a_{Ag... ...\\ &=&E^\circ_{Ag^+/Ag}+\frac{RT}{F}\ln\left(a_{Ag^+}\right)\\ \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  con: $E^\circ_{Ag^+/Ag}=E_{Ag^+/Ag}^{\circ\prime}-\frac{RT}{F}\ln\left({a_{Ag}}\right)$

• filo di $Pt$ immerso in una soluzione contenente ioni $Cr_2O_7^{2-}$ e $Cr^{3+}$:

  
  

  $$Cr_2O_7^{2-}+14H^++6e^-\rightleftharpoons 2Cr^{3+}+7H_2O$$
  
  

  
  

  $$E=E^\circ_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}+\frac{RT}{6F}\ln\left(\frac{a_{Cr_2O_7^{2-}}\;{a_{H^+}}^{14}}{{a_{Cr^{3+}}}^2}\right)$$
  
  

  NOTA: l'attivita' dell'acqua e' assunta costante e viene incorporata nel termine $E^\circ_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}$, come visto nel caso precedente