Dipendenza del salto di differenza di potenziale al punto finale della titolazione dalla costante di equilibrio della reazione redox

Nella sezione 1.7.4 e' stato detto che l'aggiunta di un eccesso di $H_3PO_4$ alla soluzione da titolare produce una curva di titolazione con un salto piu' spiccato in corrispondenza al punto finale, grazie alla formazione di un complesso molto stabile fra lo ione $HPO_4^{2-}$ e lo ione $Fe^{3+}$. In pratica, in presenza di $H_3PO_4$, si ha:

$$\begin{eqnarray*} 6Fe^{2+}+Cr_2O_7^{2-}+14H^+&\stackrel{K_1}{\rightleftharpoons ... ...\rightleftharpoons }&6\left[Fe(HPO_4)\right]^++2Cr^{3+}+7H_2O\\ \end{eqnarray*}$$

e siccome $K_2\gg1$, la costante di equilibrio della reazione in presenza di $H_3PO_4$ risulta molto maggiore di quella della reazione in assenza del complessante.

L'effetto del valore della costante di equilibrio della reazione redox sul salto della curva di titolazione al punto finale e' contenuto in modo rigoroso nel sistema di equazioni (C.10), (C.11), (C.12) e (C.13). Tale sistema non puo' essere risolto analiticamente, tuttavia e' possibile analizzare l'influenza della costante di equilibrio sulla base del trattamento approssimato appena visto.

Consideriamo la differenza di potenziale per $r=1-\delta$ e $r=1+\delta$.

Chiaramente, la differenza:

$$\Delta=ddp_{\left(r=1+\delta\right)}-ddp_{\left(r=1-\delta\right)}$$ (C.21)

e' indicativa del salto di differenza di potenziale che compie la curva di titolazione passando attraverso il punto finale.

Se ci limitiamo a valori di $K$ molto grandi, allora possiamo assumere valide le equazioni (C.15), (C.16), (C.19) e (C.20) e quindi:

$$\Delta = \left(E^\circ_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}-E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}\right)+$$

$$\frac{RT}{6F}\ln\frac{\left(\frac{\left(1+\delta\right)C^\circ_{F... ...-}}}{\left(1+\delta\right)C^\circ_{Fe^{2+}}+6C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}\right)^2}-$$

$$\frac{RT}{F}\ln\frac{3\frac{\left(1-\delta\right)C^\circ_{Fe^{2+}... ...Cr_2O_7^{2-}}}{\left(1-\delta\right)C^\circ_{Fe^{2+}}+6C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}}$$

$$= \frac{RT\ln{K}}{6F}+$$

$$\frac{RT}{6F}\ln\frac{\left(\frac{\left(1+\delta\right)C^\circ_{F... ...-}}}{\left(1+\delta\right)C^\circ_{Fe^{2+}}+6C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}\right)^2}-$$

$$\frac{RT}{F}\ln\frac{3\frac{\left(1-\delta\right)C^\circ_{Fe^{2+}... ...Cr_2O_7^{2-}}}{\left(1-\delta\right)C^\circ_{Fe^{2+}}+6C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}}$$ (C.22)

E' chiaro che, nell'approssimazione che stiamo considerando, gli ultimi due termini al secondo membro dell'equazione (C.22) non dipendono da $K$, mentre il primo termine aumenta all'aumentare di $K$: in definitiva, dunque, $\Delta$ aumenta all'aumentare di $K$.

In assenza di $H_3PO_4$, si ha: $K=K_1$, mentre in presenza di $H_3PO_4$, si ha: $K=K_1K_2\gg{K_1}$, e questo spiega il miglioramento nella curva di titolazione. Si noti che in modo equivalente si puo' dire che il potenziale standard della coppia $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ e' molto minore di quello della coppia $\left[Fe(HPO_4)\right]^+/Fe^{2+}$.