Calcolo approssimato

La costante di equilibrio della reazione (C.2) e' legata ai potenziali standard delle due coppie redox dalla relazione (C.4):

$$RT\ln{K}=6F\left(E^\circ_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}-E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}\right)$$ (C.14)

Sostituendo i valori numerici ( $E^\circ_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}=1.33\;V$, $E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}=0.77\;V$, $R=8.314\;J/(mol\;K)$, $T=273\;K$, $F=96500\;C$) si ricava $K=2.9\times 10^{9}$. Cio' significa che la reazione (C.2) e' virtualmente completa e quindi si possono fare alcune ragionevoli approssimazioni.

$0<r<1$

Si puo' assumere $Cr_2O_7^{2-}\approx0$. Allora, dalle equazioni (C.11), (C.12) e (C.13) si ricava facilmente:

$$C_{Fe^{3+}} = 3\frac{rC^\circ_{Fe^{2+}}C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}{rC^\circ_{Fe^{2+}}+6C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}$$ (C.15)

$$C_{Fe^{2+}} = \frac{6C^\circ_{Fe^{2+}}C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}{rC^\circ_{Fe^{2+}... ...rc_{Fe^{2+}}C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}{rC^\circ_{Fe^{2+}}+6C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}$$ (C.16)

e la curva puo' essere calcolata con l'equazione (C.7).

$r=1$

In questo caso, oltre alla equazione (C.11), deve valere anche:

$$C_{Cr_2O_7^{2-}}=\frac{1}{6}C_{Fe^{2+}}$$ (C.17)

Inoltre, per l'ipotesi di completezza della reazione (C.2), si ha:

$$C_{Cr^{3+}} = 2C^T_{Cr_2O_7^{2-}}$$

$$= 2\frac{rC^\circ_{Fe^{2+}}C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}{rC^\circ_{Fe^{2+}}+6C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}$$ (C.18)

Moltiplicando l'equazione (C.6) per 6, sommando ad essa l'equazione (C.5) e tenendo presenti le equazioni (C.11) (C.17) (C.18) si ottiene:

$$E_{ind}=\frac{6E^\circ_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}+E^\circ_{Fe^{3... ...O_7^{2-}}}{rC^\circ_{Fe^{2+}}+6C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}}\right)$$

da cui si ricava la differenza di potenziale tramite l'equazione (C.1).

$r>1$

Si puo' assumere $C_{Fe^{2+}}\approx0$. Allora, dalle equazioni (C.11), (C.12) e (C.13) si ricava facilmente:

$$C_{Cr^{3+}} = \frac{1}{3}\frac{6C^\circ_{Fe^{2+}}C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}{rC^\circ_{Fe^{2+}}+6C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}$$ (C.19)

$$C_{Cr_2O_7^{2-}} = \frac{rC^\circ_{Fe^{2+}}C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}{rC^\circ_{Fe^{2+}... ...rc_{Fe^{2+}}C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}{rC^\circ_{Fe^{2+}}+6C^\circ_{Cr_2O_7^{2-}}}$$ (C.20)

e la curva puo' essere calcolata con l'equazione (C.8).