Esperienze di titolazione conduttimetrica

Considerazioni generali

62.  Abbiamo detto (punto 56) che una titolazione conduttimetrica consiste nel monitorare il progresso di una titolazione ordinaria tramite la misura della conducibilita' della soluzione che si sta titolando. L'allestimento sperimentale e' quindi quello mostrato nella figura 2.5: in sostanza, nel recipiente dove si effettua la titolazione viene immersa una cella conduttimetrica collegata ad un conduttimetro. Dopo ogni aggiunta di titolante, si riporta in una tabella il corrispondente valore di conducibilita' letto sullo strumento. Al termine dell'esperienza si costruisce il grafico della curva di titolazione, da cui e' in genere piuttosto semplice ricavare il volume corrispondente al punto finale.

E' opportuno impiegare un agitatore magnetico per mescolare la soluzione durante la titolazione.

63.  Siccome si deve limitare al massimo la diluizione durante la titolazione (punto 59), la soluzione da titolare viene diluita a un volume di circa $0.5\;l$ mentre si impiega una soluzione titolante molto concentrata (ad esempio $1\;mol/l$). Una conseguenza di cio' e' che le aggiunte di soluzione titolante devono essere estremamente piccole, dell'ordine dei decimi di millilitro. Per aggiungere aliquote cosi' ridotte con la precisione richiesta si deve impiegare un'attrezzatura adeguata. Ad esempio, aliquote fisse di $200\;\mu{}l$ possono essere agevolmente introdotte nella soluzione da titolare con l'aiuto di una micropipetta. Osservate che, diversamente da quanto visto per le titolazioni potenziometriche (punto 39), in questo caso non ha generalmente interesse ridurre il volume di titolante in vicinanza del punto finale: come abbiamo detto a pagina , nelle titolazioni conduttimetriche i punti sperimentali ``importanti'' sono di solito quelli piu' lontani dal punto finale.

64.  Esistono moltissimi tipi di celle conduttimetriche. Oltre alla classica cella ad immersione presentata nella figura 2.1, citiamo (perche' ne useremo un paio in laboratorio) le cosiddette celle a quadrupolo, illustrate sommariamente nella figura 2.10.

Figura 2.10: Cella conduttimetrica a quadrupolo

Su una sbarretta di materiale isolante vengono sistemati quattro elettrodi ad anello. Sui due elettrodi piu' esterni viene inviata una corrente (debolmente alternata, per ridurre i fenomeni di elettrolisi) di intensita' nota $i$. L'intensita' di corrente viene regolata tramite la resistenza variabile $R$ e letta dall'amperometro $A$. La differenza di potenziale $ddp$ fra i due elettrodi piu' interni generata da tale corrente e dovuta alla resistenza della soluzione viene misurata dal voltmetro $V$.

In tal modo, la resistenza della soluzione e' data da:

$$\begin{eqnarray*} R&=&\frac{\mathit{ddp}}{i} \end{eqnarray*}$$

e quindi la conducibilita' risulta:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&\frac{i}{\mathit{ddp}} \end{eqnarray*}$$

Titolazione di cationi trivalenti della serie dei lantanidi con EDTA

65.  Gli aspetti fondamentali di questa esperienza sono stati gia' presentati (pagina ). Completiamo quindi con qualche dettaglio pratico.

La soluzione di partenza contenente il catione trivalente (ad esempio $La^{3+}$) ha un $pH$ intorno a $2-2.5$ poiche' e' stata ottenuta sciogliendo il corrispondente ossido con $HNO_3$ concentrato.

A questa soluzione si aggiunge un eccesso noto di soluzione di EDTA, preparata per pesata: si forma il complesso lantanide-EDTA secondo:

$$\begin{eqnarray*} La^{3+}+YH_4&=&\left[LaY\right]^-+4H^+ \end{eqnarray*}$$

A questo punto la soluzione viene diluita ad un volume di circa $0.5\;l$ con acqua distillata e il $pH$ viene portato a $10$ prima con $NaOH$ (fino a $\approx{}6$) e poi con $NH_3$ concentrata. La regolazione del $pH$ viene seguita convenientemente con un pH-metro, cioe' uno strumento in grado di fornire il $pH$ di una soluzione grazie all'impiego di un particolare elettrodo, detto elettrodo a vetro.

Osservate che l'aggiunta di $NaOH$ per portare il $pH$ a $6$ e' in pratica una titolazione acido base: titoliamo l'acido nitrico della soluzione con l'idrossido. Come detto a pagina , quindi, l'andamento della neutralizzazione puo' essere seguito anche per via conduttimetrica; conviene percio' introdurre la cella conduttimetrica nella soluzione gia' a questo punto. Oltre alla lettura del pH-metro, si vedra' cosi' un calo della conducibilita' che raggiungera' un minimo quando tutto l'acido e' stato neutralizzato. Da questo punto in poi, il $pH$ viene aumentato con $NH_3$ fino a $10$. In questo secondo stadio, la conducibilita' ritorna a crescere. E' importante che non diventi troppo elevata, altrimenti le variazioni di conducibilita' che si misureranno durante la titolazione vera e propria (quella con $Ca(NO_3)_2$) diventano percentualmente troppo piccole. Per mantenere la conducibilita' entro limiti accettabili si puo' aggiungere acqua distillata: la diluizione diminuisce le concentrazioni ioniche e quindi la conducibilita'.

Una volta aggiustato il $pH$ e la conducibilita' iniziali, si puo' procedere alla titolazione con $Ca(NO_3)_2$. Come gia' sottolineato (punto 59), per evitare effetti di non linearita' dovuti all'aggiunta della soluzione titolante, bisogna che questa sia molto concentrata ($0.5-1\;mol/l$). Il setup sperimentale e' quello mostrato nella figura 2.5.