Il raggiungimento dell'equilibrio in un sistema elettrodico

66.  In questa sezione useremo un semplicissimo modello matematico della reazione elettrodica per comprendere piu' a fondo il modo in cui un sistema elettrodico raggiunge l'equilibrio e come in tale stato di equilibrio esista una differenza di potenziale fra metallo e soluzione.

Sappiamo che la semireazione redox che interconverte i due membri della coppia redox presente nel sistema elettrodico e' la ``risultante'' di due processi che sono uno l'inverso dell'altro: l'ossidazione e la riduzione.

Indichiamo con $v_{oss}$ e $v_{rid}$ le velocita' di questi due processi. Se consideriamo il semplice sistema $Ag^+/Ag$, allora $v_{oss}$ e' il numero di moli di atomi di $Ag$ che abbandonano il metallo per andare in soluzione come ioni $Ag^+$ nell'unita' di tempo. Analogamente, $v_{rid}$ rappresenta il numero di moli di ioni $Ag^+$ che si depositano dalla soluzione sul filo metallico nell'unita' di tempo.

Se in automobile stiamo viaggiando ad una velocita' $v$, in un intervallo di tempo $\Delta{}t$ percorreremo uno spazio pari $v\Delta{}t$. In modo identico, il numero di moli di atomi di $Ag$ che abbandonano il metallo e il numero di moli di ioni $Ag^+$ che vi si depositano in un intervallo di tempo $\Delta{}t$ sono dati, rispettivamente, da $v_{oss}\Delta{}t$ e $v_{rid}\Delta{}t$.

Il punto essenziale per cui il sistema elettrodico raggiunge l'equilibrio e' che $v_{oss}$ e $v_{rid}$ cambiano nel tempo a causa della separazione di carica che si instaura fra metallo e soluzione.

La dipendenza delle velocita' dei due processi (ossidazione e riduzione) dalla separazione di carica fra metallo e soluzione puo' essere espressa in modo molto semplice come segue:

$$v_{oss} = v^0_{oss}+k_{oss}q$$ (A.1)

$$v_{rid} = v^0_{rid}-k_{rid}q$$ (A.2)

Nelle due espressioni su scritte, $k_{oss}$ e $k_{rid}$ sono delle costanti positive e $q$ e' la carica elettrica in eccesso presente sul metallo (chiaramente, ad ogni istante di tempo, la carica $q$ sul metallo e' bilanciata da una carica di uguale entita' ma di segno opposto presente in soluzione). Inizialmente, a $t=0$, non c'e' separazione di carica fra metallo e soluzione; in tale condizione si ha $q=0$ e quindi $v_{oss}=v^0_{oss}$ e $v_{rid}=v^0_{rid}$: $v^0_{oss}$ e $v^0_{rid}$ sono cioe' i valori iniziali di $v_{oss}$ e $v_{rid}$, rispettivamente. Col trascorrere del tempo, sul metallo si accumula un eccesso di carica elettrica: se $q>0$, allora $v_{oss}$ viene aumentata di $(k_{oss}q)$ rispetto al suo valore iniziale e $v_{rid}$ viene diminuita di $(k_{rid}q)$ rispetto al suo valore iniziale; si ha il viceversa, se $q<0$. Le due espressioni dicono quindi matematicamente cio' che abbiamo gia' illustrato a parole (punto 9): un eccesso di carica elettrica positiva sul metallo accelera l'ossidazione e rallenta la riduzione; il viceversa vale se sul metallo e' presente un eccesso di carica negativa. Le costanti moltiplicative $k_{oss}$ e $k_{rid}$ esprimono la sensibilita' di ciascuna velocita' ad un determinato eccesso di carica sul metallo: maggiore e' il loro valore, e maggiore sara' l'effetto di accelerazione o rallentamento sulla corrispondente velocita' per un dato valore di $q$.

Chiaramente, le equazioni (A.1) e (A.2) sono ben lungi dal rappresentare anche solo lontanamente la complessita' di un sistema elettrodico (ad esempio, abbiamo volutamente tralasciato di rappresentare la dipendenza dalla concentrazione); cio' non di meno, esse possiedono le caratteristiche minime che servono ad illustrare l'evoluzione del sistema.

Assegniamo ora dei valori numerici ai vari parametri e proviamo a seguire l'evoluzione del sistema nel tempo.

Poniamo, ad esempio:

$$\begin{eqnarray*} v^0_{oss}&=&10\\ v^0_{rid}&=&5\\ k_{oss}&=&2\\ k_{rid}&=&2\\ \end{eqnarray*}$$

Questa scelta corrisponde alla situazione che abbiamo prima descritto (punto 9), in cui a $t=0$ l'ossidazione e' piu' veloce della riduzione.

Per seguire l'evoluzione temporale del sistema elettrodico, consideriamo un intervallo di tempo $\Delta{}t=0.1$ e calcoliamo i valori che assumono $v_{oss}$, $v_{rid}$ e $q$ dopo un tempo pari a $\Delta{}t$, $2\Delta{}t$, $3\Delta{}t$ ...

A $t=0$, come abbiamo gia' visto, si ha: $v_{oss}=v^0_{oss}$, $v_{rid}=v^0_{rid}$ e $q=0$.

Quando e' trascorso un tempo pari a $\Delta{}t=0.1$, un numero di moli di atomi di $Ag$ pari a $v_{oss}\Delta{}t=v^0_{oss}\Delta{}t=10\times0.1=1$ hanno abbandonato il metallo sotto forma di ioni $Ag^+$: per effetto dell'ossidazione, quindi, sul metallo si e' creata una carica negativa pari a $1$ mole di elettroni; chiamiamo $q_{oss}$ tale carica, per sottolineare che e' l'eccesso di carica dovuto al solo processo di ossidazione. Nello stesso tempo, un numero di moli di ioni $Ag^+$ dato da $v_{rid}\Delta{}t=v^0_{rid}\Delta{}t=5\times0.1=0.5$ si e' depositato sul metallo dalla soluzione: questo processo crea quindi sul metallo una carica positiva $q_{rid}=+0.5$. L'eccesso di carica risultante sul metallo e' dato dalla somma algebrica di $q_{oss}$ e $q_{rid}$, cioe': $q=q_{oss}+q_{rid}=-1+0.5=-0.5$. Vediamo quindi che, siccome abbiamo supposto che l'ossidazione sia inizialmente piu' veloce della riduzione, sul metallo si accumula carica negativa (e nella soluzione si crea una corrispondente carica positiva). La carica $q$ accumulatasi sul metallo determina a sua volta un cambiamento di $v_{oss}$ e $v_{rid}$ secondo le equazioni (A.1) e (A.2): $v_{oss}=v^0_{oss}+k_{oss}q=10+2\times(-0.5)=9$ e $v_{rid}=v^0_{rid}-k_{rid}q=5-2\times(-0.5)=6$. Troviamo cosi' che, dopo un tempo pari a $\Delta{}t=0.1$, il processo inizialmente piu' veloce (l'ossidazione) e' rallentato, mentre quello piu' lento (la riduzione) e' accelerato, come avevamo gia' detto in precedenza.

A questo punto siamo pronti per calcolare i valori di $v_{oss}$, $v_{rid}$ e $q$ dopo un tempo pari a $2\Delta{}t$, a partire dai valori che abbiamo appena calcolato al tempo $\Delta{}t$. Durante questo secondo intervallo di tempo, l'ossidazione produce sul metallo una carica negativa data da: $q_{oss}=-v_{oss}\Delta{}t=-9\times0.1=-0.9$ e la riduzione crea nel filo metallico una carica positiva pari a $q_{rid}=v_{rid}\Delta{}t=6\times0.1=0.6$. La carica risultante sul metallo sara' data ora dalla somma algebrica di tre termini: la carica che si era gia' accumulata durante il primo intervallo di tempo (chiamiamola $q_{(t=\Delta{}t)}$), il contributo negativo dell'ossidazione relativo al secondo intervallo di tempo e il contributo positivo della riduzione nello stesso intervallo di tempo. In simboli: $q=q_{(t=\Delta{}t)}+q_{oss}+q_{rid}=-0.5-0.9+0.6=-0.8$.

I valori di $v_{oss}$ e $v_{rid}$ al tempo $t=2\Delta{}t$ si ricavano sempre dalle espressioni (A.1) e (A.2):

$$\begin{eqnarray*} v_{oss}&=&v^0_{oss}+k_{oss}q=10+2\times(-0.8)=8.4\\ v_{rid}&=&v^0_{rid}-k_{rid}q=5-2\times(-0.8)=6.6\\ \end{eqnarray*}$$

Come si vede, dopo un tempo pari a $2\Delta{}t$, sul filo di $Ag$ continua ad accumularsi carica negativa; contemporaneamente, $v_{oss}$ continua a diminuire e $v_{rid}$ continua ad aumentare.

Sulla base di quanto appena visto, possiamo ora generalizzare le formule per il calcolo di $q$, $v_{oss}$ e $v_{rid}$. A un dato tempo, si calcolano $q_{oss}$ e $q_{rid}$ utilizzando i valori di $v_{oss}$ e $v_{rid}$, rispettivamente, calcolati nello step precedente. Poi si calcola $q$ sommando i valori correnti di $q_{oss}$ e $q_{rid}$ e il valore di $q$ allo step precedente. Infine, si aggiornano i valori di $v_{oss}$ e $v_{rid}$ con il valore di $q$ appena ottenuto.

Indicando con l'indice $n$ lo step ``corrente'', corrispondente percio' al tempo $t=n\Delta{}t$, il calcolo puo' venire cosi' illustrato:

$$\begin{eqnarray*} v_{oss}^{(n=0)}&=&v^0_{oss}\\ v_{rid}^{(n=0)}&=&v^0_{rid}\\ ... ..._{oss}q^n\\ v_{rid}^n&=&v^0_{rid}-k_{rid}q^n\\ n&=&1,2,3\ldots \end{eqnarray*}$$

Con una calcolatrice da tavolo (piu' comodamente con un computer, se si conosce un linguaggio di programmazione qualsiasi) e' possibile costruire la tabella che segue:

Commentiamo i dati riportati nella tabella (per comodita', l'andamento di $q$, $v_{oss}$ e $v_{rid}$ in funzione del tempo e' stato diagrammato nelle figure (A.1) e (A.2)).

Figura A.1:

Figura A.2:

Siccome siamo nell'ipotesi che l'ossidazione sia inizialmente piu' veloce della riduzione, nel periodo iniziale la carica negativa creata dalla ossidazione sul metallo e' maggiore (in modulo) della carica positiva prodotta dalla riduzione; cio' fa si' che il metallo acquisti una carica netta negativa che cresce nel tempo (la colonna $q$ nella tabella e la figura (A.1)). Tuttavia, la presenza di questa carica netta negativa sul filo di $Ag$ provoca una diminuzione di $v_{oss}$ e un aumento di $v_{rid}$; la conseguenza e' che il caricamento negativo del metallo rispetto alla soluzione avviene a velocita' via via minore. Si arriva cosi', inevitabilmente, al momento in cui, nell'intervallo $\Delta{}t$, si ha $\vert q_{oss}\vert=q_{rid}$ (step numero 16 nella tabella): da questo punto in poi, $q$, $v_{oss}$ e $v_{rid}$ smettono di cambiare e il sistema elettrodico ha raggiunto l'equilibrio.

E' importante realizzare che, all'equilibrio, l'ossidazione e la riduzione non si sono fermate: i due processi stanno continuando ad avvenire, ma alla stessa velocita' ($7.5$ (moli di $Ag$ o $Ag^+$)/(unita' di tempo), nella tabella).

Osserviamo ancora che, quando si e' raggiunto l'equilibrio, sul filo di $Ag$ e' presente un eccesso di carica negativa pari a $-1.25$ moli di elettroni. Chiaramente la soluzione conterra' un eccesso di carica positiva di uguale valore. A causa di questa separazione di carica, fra metallo e soluzione esiste una differenza di potenziale elettrico che abbiamo chiamato potenziale elettrodico.

Provate a ripetere i calcoli cambiando i parametri: ad esempio, costruite una tabella analoga per il caso in cui la riduzione sia inizialmente piu' veloce dell'ossidazione. Una scelta opportuna dei parametri potrebbe essere:

$$\begin{eqnarray*} v^0_{oss}&=&4\\ v^0_{rid}&=&9\\ k_{oss}&=&3\\ k_{rid}&=&2\\ \Delta{}t&=&0.1\\ \end{eqnarray*}$$