Tecniche di analisi conduttimetrica

54.  Siamo ora equipaggiati del bagaglio necessario a discutere le applicazioni analitiche della conduttimetria. In analogia a quanto visto per le analisi potenziometriche, si distingue fra conduttimetria diretta e indiretta.

Conduttimetria diretta

55.  Nelle misure conduttimetriche dirette si effettua una singola misura di conducibilita' e si ricava la concentrazione incognita dell'analita di interesse dall'applicazione diretta della relazione:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&K\Lambda_{eq}N\\ &=&K(\lambda_++\lambda_-)N\\ N&=&\frac{\Lambda}{K(\lambda_++\lambda_-)} \end{eqnarray*}$$

Come si vede, le misure dirette richiedono, oltre alla misura di $\Lambda$ con un conduttimetro, la conoscenza piu' accurata possibile di $K$ (punto 43) e delle conducibilita' equivalenti individuali degli ioni da cui e' costituito l'elettrolita da dosare. Ricordate che, mentre i valori delle conducibilita' ioniche individuali a diluizione infinita non dipendono dalla concentrazione, quelle a diluizione finita dipendono (anche se poco) dalla concentrazione e questa dipendenza puo' rappresentare una possibile fonte di errore.

Fra le applicazioni della conduttimetria diretta possiamo ricordare il controllo della purezza dell'acqua, inteso come verifica dell'assenza di elettroliti disciolti. La conducibilita' specifica di un'acqua viene confrontata con quella dell'acqua ultrapura, che e' pari a $6\times10^{-2}\;\mu{S}\;cm^{-1}$: il confronto fra il valore misurato e quello ``teorico'' fornisce un'indicazione del grado di purezza dell'acqua.

Conduttimetria indiretta

56.  Nelle misure conduttimetriche indirette, cio' che conta e' la variazione di conducibilita', piu' che il suo valore effettivo: l'esempio piu' tipico e' quello delle titolazioni conduttimetriche. In completa analogia con quanto visto per la potenziometria, possiamo dire che una titolazione conduttimetrica e' una titolazione ordinaria il cui progresso viene monitorato misurando la conducibilita' della soluzione che si sta titolando in funzione del volume di titolante aggiunto.

Ovviamente, affinche' una titolazione possa essere seguita per via conduttimetrica, e' necessario che l'aggiunta della soluzione titolante provochi una variazione (piu' grande e', meglio e') della conducibilita'.

Un tipico allestimento per una titolazione conduttimetrica e' mostrato nella figura 2.5.

Figura 2.5: L'allestimento sperimentale per una titolazione conduttimetrica.

In pratica, la titolazione viene condotta normalmente, salvo che nella soluzione da titolare viene introdotta una cella conduttimetrica: dopo ogni aggiunta di soluzione titolante, si riporta in una tabella il corrispondente valore di conducibilita' letto sul conduttimetro. Al termine della misura, si costruisce una curva di titolazione riportando in grafico la conducibilita' in funzione del volume di titolante. Dal grafico si determina il punto finale.

Cosi' come in una titolazione potenziometrica non ha importanza conoscere il potenziale dell'elettrodo di riferimento, in una titolazione conduttimetrica non serve conoscere la costante di cella $K$: l'effetto di $K$ (considerate la relazione $\Lambda=K\sum_iN_i\lambda_i$) e' solo quello di ``amplificare'' o ``attenuare'' tutti i valori di conducibilita' misurati dello stesso fattore; ma questo, come apparira' chiaro fra breve, non ha alcuna influenza sulla determinazione del punto finale della titolazione.

Le curve di titolazione conduttimetrica

57.  Le curve di titolazione conduttimetrica sono generalmente diverse dalle tipiche curve di titolazione sigmoidi come quelle viste in potenziometria. Cio' e' dovuto alla relazione che lega la conducibilita' alla concentrazione:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&K\sum_iN_i\lambda_i \end{eqnarray*}$$

Questa relazione e' lineare rispetto alla concentrazione; la relazione che lega il potenziale elettrodico alla concentrazione (la legge di Nernst) e' invece di tipo logaritmico.

Per comprendere qualitativamente le caratteristiche delle curve di titolazione conduttimetrica, consideriamo qualche esempio specifico.

Titolazioni acido base

58.  Abbiamo visto (tabella 2.1) che la conducibilita' individuale degli ioni $H^+$ e $OH^-$ sono molto maggiori di quelle degli altri ioni. In una titolazione acido base la concentrazione di questi ioni subisce grosse variazioni. Ne segue che anche la conducibilita' della soluzione variera' di molto lungo il corso della titolazione e sara' percio' adatta a monitorarne il progresso.

Tanto per fissare le idee, consideriamo la titolazione di $HCl$ con $NaOH$. La tipica curva di titolazione conduttimetrica per questo sistema e' mostrata nella figura 2.6.

Figura 2.6: Una tipica curva di titolazione conduttimetrica di $HCl$ con $NaOH$

L'interpretazione dell'andamento e' semplice.

In qualsiasi punto della titolazione, la conducibilita' della soluzione e' data dalla somma dei contributi dovuti a tutti gli ioni presenti:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&K\sum_iN_i\lambda_i\\ &=&K\left(N_{Cl^-}\lambda_{Cl... ...ambda_{H^+}+N_{OH^-}\lambda_{OH^-}+N_{Na^+}\lambda_{Na^+}\right) \end{eqnarray*}$$

Chiediamoci ora: cosa accade man mano che aggiungiamo il titolante? Dovreste sapere molto bene che $HCl$ e $NaOH$ sono elettroliti forti e percio' completamente dissociati. Prima del punto di equivalenza, ad ogni aggiunta di soluzione titolante, gli ioni $OH^-$ della base neutralizzano una quantita' corrispondente di ioni $H^+$ della soluzione di $HCl$. La reazione puo' essere descritta con la seguente equazione:

$$\begin{eqnarray*} Cl^-+H^+& \begin{array}{c} +NaOH\\ =\\ -H_2O \end{array}&Cl^-+Na^+ \end{eqnarray*}$$

Questa equazione mette bene in evidenza i cambiamenti di concentrazione delle specie ioniche (in definitiva, e' questo cio' che interessa per comprendere come la conducibilita' vari in funzione del volume di titolante aggiunto): in pratica, l'aggiunta di $NaOH$ produce la sostituzione di ioni $H^+$ ad elevata conducibilita' ( $\lambda_{H^+}=350\;Seq^{-1}cm^2$) con ioni $Na^+$ a conducibilita' inferiore ( $\lambda_{Na^+}=50.1\;Seq^{-1}cm^2$). In altre parole, $N_{H^+}$ diminuisce e $N_{Na^+}$ aumenta. Pero', siccome $\lambda_{H^+}$ e' maggiore di $\lambda_{Na^+}$, la diminuzione del contributo degli ioni $H^+$ alla conducibilita' totale della soluzione non e' compensata dall'aumento del contributo dovuto agli ioni $Na^+$ e quindi si osserva un calo di conducibilita'. Questo calo e' proporzionale (a parte una piccola complicazione che vedremo fra un momento) al volume di soluzione titolante aggiunto e quindi l'andamento della curva di titolazione prima del punto finale sara' una retta con pendenza negativa.

Dopo il punto finale, l'idrossido di sodio che si aggiunge non viene piu' neutralizzato da $HCl$, per cui in soluzione si ha un aumento della concentrazione di ioni $Na^+$ e $OH^-$. Se guardate l'espressione che abbiamo scritto sopra per la conducibilita' vi rendete conto facilmente che cio' comporta un aumento di conducibilita', che sara' di nuovo proporzionale al volume di soluzione titolante aggiunto. L'andamento della curva di titolazione dopo il punto finale sara' pertanto quello di una retta con pendenza positiva.

Il punto finale della titolazione viene determinato semplicemente dall'intersezione dei due tratti rettilinei ottenuti.

59.  Prima di analizzare qualche altro esempio, facciamo alcune considerazioni generali sulle condizioni che devono essere verificate affinche' i due rami di curva che si ottengono siano effettivamente rettilinei.

• La conducibilita' della soluzione dipende linearmente dalla concentrazione delle specie ioniche. Se, a sua volta, la concentrazione dipende linearmente dal volume di titolante, allora otteniamo una relazione lineare anche fra conducibilita' e volume di titolante. In generale, pero', la concentrazione delle specie ioniche in soluzione non e' una funzione lineare del volume di titolante. Ad esempio, se indichiamo con $C^\circ_{HCl}$ la concentrazione iniziale di acido, con $V^\circ$ il volume iniziale della soluzione da titolare, con $C^\circ_{NaOH}$ la concentrazione di idrossido di sodio nella soluzione titolante e con $V$ il volume generico di soluzione titolante aggiunto, allora potete facilmente verificare che, prima del punto finale, la concentrazione di ioni idrogeno in soluzione, assumendo che la reazione di neutralizzazione sia completa, e' data da:
  $$\begin{eqnarray*} \left[H^+\right]=f(V)&=&C^\circ_{HCl}-\frac{VC^\circ_{NaOH}}{V^\circ+V} \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  e questa non e' affatto una relazione lineare!

  Tuttavia, la relazione tende a diventare lineare se $V\ll{}V^\circ$. In tal caso, infatti, $V$ si puo' trascurare al denominatore ottenendo:

  $$\begin{eqnarray*} \left[H^+\right]=f(V)&\approx&C^\circ_{HCl}-\frac{VC^\circ_{NaOH}}{V^\circ} \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  che e' una funzione lineare di $V$.

  Da quanto detto concludiamo che si otterra' una relazione lineare fra la conducibilita' misurata e il volume di soluzione titolante aggiunto solo se tale volume risulta sempre trascurabile rispetto al volume iniziale della soluzione da titolare. In altri termini, bisogna fare in modo che la diluizione della soluzione da titolare prodotta dall'aggiunta della soluzione titolante sia trascurabile. Questo requisito si realizza facilmente utilizzando una soluzione titolante molto concentrata e diluendo la soluzione da titolare ad un volume piu' grande possibile. Per esempio, se titoliamo $0.5\;l$ di $HCl$ $2\times10^{-3}\;mol/l$ con una soluzione di $NaOH$ $1\;mol/l$, il volume al punto finale e' solo di $1\;ml$, il che significa che l'aggiunta del titolante provoca una diluizione di $1/500=0.2\;\%$.

• Un'altro fattore che puo' avere effetti di non linearita' nella curva di titolazione e' ``il grado di completezza'' della reazione analitica, misurato dalla costante di equilibrio. Se la costante di equilibrio non e' sufficientemente elevata, allora non tutto il titolante aggiunto reagisce. La conseguenza e' che la relazione fra concentrazioni e volume di titolante non e' lineare e quindi lo stesso vale per la relazione fra conducibilita' e volume di titolante. (Attenti a non fare confusione; in questo caso e nel precedente i problemi nascono non perche' $\Lambda$ non sia proporzionale alle concentrazioni, ma per il fatto che le concentrazioni non sono sempre proporzionali al volume di titolante aggiunto).

  Gli effetti di non linearita' dovuti all'incompletezza della reazione analitica sono spesso molto evidenti. Ad esempio, nella titolazione di un acido debole con una base forte, il primo tratto di curva, quello precedente il punto finale, appare incurvato proprio a causa del minor spostamento dell'equilibrio a favore dei prodotti (figura 2.7).

  Figura 2.7: Una tipica curva di titolazione conduttimetrica di un acido debole con $NaOH$

  

  Per le stesse ragioni, molto spesso si osserva un caratteristico ``arrotondamento'' della curva di titolazione in un intorno del punto finale. Possiamo spiegarci questo effetto nel modo seguente: molto prima del punto finale la concentrazione della specie da titolare e' in largo eccesso rispetto a quella del titolante; molto dopo il punto finale la situazione e' invertita. In ogni caso, l'eccesso di uno dei due reagenti spinge verso destra l'equilibrio della reazione. Cio' non e' piu' vero in vicinanza del punto finale, in cui nessuno dei due reagenti si trova in eccesso rispetto all'altro.

  Per questo motivo, per la determinazione del punto finale, solitamente conviene estrapolare i tratti lineari della curva di titolazione piu' lontani dal punto finale.

• C'e' infine un terzo fattore da considerare. Non dobbiamo dimenticare che la relazione:
  $$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&K\sum_iN_i\lambda_i \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  e' rigorosamente valida solo a diluizione infinita (punto 50). A concentrazioni ordinarie, le conducibilita' ioniche individuali $\lambda_i$ dipendono dalla concentrazione (in modo non semplice). Questa potrebbe essere un'ulteriore causa di non linearita' (in un certo senso diversa dai due fattori visti prima: in questo caso e' la linearita' fra $\Lambda$ e le concentrazioni che viene minacciata). Fortunatamente, nell'intervallo di concentrazioni generalmente impiegate per le titolazioni conduttimetriche, la dipendenza dei $\lambda_i$ dalla concentrazione e' quasi sempre trascurabile.

Titolazioni di precipitazione

60.  Anche le titolazioni in cui si forma un sale poco solubile possono essere seguite convenientemente per via conduttimetrica.

Consideriamo come esempio la titolazione di $AgNO_3$ con una soluzione standard di $NaCl$.

Sappiamo che sia $AgNO_3$ che $NaCl$ sono completamente dissociati; ad ogni aggiunta di $NaCl$, gli ioni $Cl^-$ reagiscono con gli ioni $Ag^+$ presenti in soluzione per dare $AgCl$ insolubile, che precipita.

La conducibilita' della soluzione e' data da:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&K\sum_iN_i\lambda_i\\ &=&K\left(N_{Ag^+}\lambda_{Ag... ...t.\\ &&\left.N_{H^+}\lambda_{H^+}+N_{OH^-}\lambda_{OH^-}\right) \end{eqnarray*}$$

Notate che, anche se gli ioni $H^+$ e $OH^-$ non partecipano alla reazione analitica, la conducibilita' della soluzione risente del loro contributo. Possiamo tuttavia assumere che la loro concentrazione rimanga costante lungo tutta la titolazione, e che pertanto lo stesso valga per i termini $N_{H^+}\lambda_{H^+}$ e $N_{OH^-}\lambda_{OH^-}$.

Analogamente a quanto visto prima per la titolazione acido base, la reazione analitica viene convenientemente descritta con:

$$\begin{eqnarray*} Ag^++NO_3^-& \begin{array}{c} +NaCl\\ =\\ -AgCl \end{array}&Na^++NO_3^- \end{eqnarray*}$$

L'equazione su scritta mette in evidenza che l'effetto dell'aggiunta del titolante e' quello di sostituire ioni $Ag^+$ ( $\lambda_{Ag^+}=61.9\;Seq^{-1}cm^2$) con ioni $Na^+$ ( $\lambda_{Na^+}=50.1\;Seq^{-1}cm^2$). Ormai dovrebbe essere chiaro che la conseguenza di cio' e' un calo di conducibilita' proporzionale al volume di titolante (entro i limiti discussi al punto 59) prima del punto finale.

Dopo il punto finale, il $NaCl$ aggiunto non reagisce ulteriormente, ma rimane in soluzione come tale. Si avra' percio' un aumento regolare di $N_{Na^+}$ e $N_{Cl^-}$ che determinera' un corrispondente aumento della conducibilita' proporzionale al volume di titolante. Una curva di titolazione ``reale'' per questo sistema e' mostrata nella figura 2.8.

Figura 2.8: Curva di titolazione di $AgNO_3$ con $NaCl$. Notate come il volume corrispondente al punto finale sia di soli $2\;ml$: cio' riduce i problemi di non linearita' dovuti alla diluizione.

Titolazioni complessometriche

61.  In generale, si puo' seguire una titolazione per via conduttimetrica in tutti i casi in cui la reazione analitica provoca un cambiamento significativo della conducibilita' della soluzione. E' questo il caso anche di alcune titolazioni complessometriche.

Ad esempio, alcuni ioni trivalenti della serie dei lantanidi possono essere determinati mediante una retro titolazione con EDTA (dovreste sapere gia' tutto sulle titolazioni con EDTA!). Alla soluzione di partenza contenente il catione da determinare, che deve essere tenuta ad un $pH$ sufficientemente basso per impedire la precipitazione del relativo idrossido, viene aggiunto un eccesso noto di complessante: una parte di esso si lega con il catione trivalente e il resto rimane libero in soluzione. Successivamente il $pH$ viene portato a $10$ (ora non c'e' piu' pericolo che precipiti l'idrossido poiche' il complesso EDTA-catione e' piu' stabile) e l' eccesso di EDTA viene titolato con una soluzione standard di $Ca(NO_3)_2$: dal punto finale della titolazione si ricava l'eccesso di EDTA e quindi, per differenza rispetto alla quantita' totale aggiunta inizialmente, si risale alla quantita' del catione trivalente.

Un esempio reale di questa titolazione e' mostrato nella figura 2.9.

Figura 2.9: Curva di titolazione conduttimetrica per la determinazione di $La^{3+}$ mediante retro titolazione con EDTA

Per cercare di comprendere come varia la conducibilita' della soluzione durante la titolazione facciamo l'inventario delle specie ioniche presenti. Siccome siamo in acqua, ci sono gli ioni $H^+$ e $OH^-$, la cui concentrazione puo' essere assunta costante lungo tutta la titolazione. Abbiamo poi il complesso fra il catione trivalente (supponiamo sia $La^{3+}$, tanto per fissare le idee) e l'EDTA: $\left[LaY\right]^-$; anche questo termine rimane costante (ricordate che titoliamo l' eccesso di EDTA). Al $pH$ a cui si effettua la titolazione, possiamo assumere con buona approssimazione che l'EDTA libero (cioe' quello in eccesso, non legato al catione trivalente), si trovi praticamente tutto sotto forma di anione tetravalente $Y^{4-}$. Ci sono poi gli ioni provenienti dal titolante: $Ca^{2+}$ e $NO_3^-$. Infine, ad ogni aggiunta di titolante, ioni $Y^{4-}$ si legano a ioni $Ca^{2+}$ per formare corrispondenti ioni $\left[CaY\right]^{2-}$.

La conducibilita' del sistema e' la somma dei contributi dovuti a tutte queste specie ioniche:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&K\left(N_{H^+}\lambda_{H^+}+N_{OH^-}\lambda_{OH^-}+N... ...}+N_{Ca^{2+}}\lambda_{Ca^{2+}}+N_{NO_3^-}\lambda_{NO_3^-}\right) \end{eqnarray*}$$

Allora, prima del punto di equivalenza, l'aggiunta di $Ca(NO_3)_2$ e' convenientemente descritta dalla seguente equazione:

$$\begin{eqnarray*} Y^{4-}&\stackrel{Ca(NO_3)_2}{=}&\left[CaY\right]^{2-}+2NO_3^- \end{eqnarray*}$$

Ci sono due effetti: ioni $Y^{4-}$ vengono sostituiti da specie complesse $\left[CaY\right]^{2-}$, e questo porta un contributo negativo alla conducibilita' (cioe' da solo tenderebbe a farla diminuire poiche' riduce il numero di cariche sullo ione $Y^{4-}$); tuttavia, il secondo effetto e' un aumento netto della concentrazione di ioni $NO_3^-$. Siccome si ha $\lambda_{NO_3^-}>\lambda_{\left[CaY\right]^{2-}}$, l'effetto globale e' quello di un aumento della conducibilita' (notate la differenza coi casi precedenti, in cui prima del punto finale si aveva un calo di conducibilita').

Dopo il punto finale, il $Ca(NO_3)_2$ aggiunto si accumula in soluzione perche' l'EDTA libero e' terminato (naturalmente il complesso $\left[LaY\right]^-$ e' piu' stabile del complesso $\left[CaY\right]^{2-}$ e quindi non si ha la reazione di spostamento: $\left[LaY\right]^-+Ca^{2+}=\left[CaY\right]^{2-}+La^{3+}$, altrimenti questa titolazione non si potrebbe fare!). Se ne deduce che la conducibilita' continua ad aumentare. Tuttavia, a causa del contributo addizionale dovuto agli ioni $Ca^{2+}$, l'aumento della conducibilita' avra' ora una pendenza maggiore (guardate la figura 2.9).

Estrapolando i due tratti lineari ottenuti e' possibile determinare abbastanza agevolmente il punto finale.