La conducibilita' delle soluzioni elettrolitiche

42.  Per un qualsiasi conduttore (sia esso un metallo o una soluzione elettrolitica), la conducibilita' o conduttanza (simbolo $\Lambda$) e' definita come l'inverso della sua resistenza $R$:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&\frac{1}{R} \end{eqnarray*}$$

Il significato fisico di questa grandezza e' chiaro: la conducibilita' di un conduttore e' una misura della sua capacita' di farsi attraversare da una corrente elettrica.

L'unita' di misura della conducibilita' e' il Siemens (simbolo $S$): dalla definizione su scritta si deduce che $1\;S=1\;\Omega^{-1}$.

La resistenza di un conduttore dipende sia dalla sua natura (cioe' se si tratta di rame o alluminio o di una soluzione di $NaCl$) che dalle sue caratteristiche geometriche, cioe' in ultima analisi, dalla sua forma e dimensione. Questa duplice dipendenza puo' essere espressa in forma esplicita; se indichiamo con $S$ la sezione e con $l$ la lunghezza di un conduttore, allora la sua resistenza $R$ e' esprimibile con:

$$\begin{eqnarray*} R&=&\rho\frac{l}{S} \end{eqnarray*}$$

In questa relazione, il termine $l/S$ tiene conto della geometria, mentre il termine $\rho$ dipende solo dalla natura del conduttore e si chiama resistenza specifica o resistivita'.

Se sostituiamo l'espressione per $R$ nella definizione di $\Lambda$ otteniamo:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&\frac{1}{R}\\ &=&\frac{1}{\rho\frac{l}{S}}\\ &=&\frac{1}{\rho}\frac{S}{l}\\ &=&\chi\frac{S}{l}\\ \end{eqnarray*}$$

dove abbiamo posto $\chi=1/\rho$. In analogia con quanto detto per la resistenza, questa relazione mette in evidenza che la conducibilita' di un conduttore dipende dalla sua natura ($\chi$) e dalla sua geometria ($S/l$). $\chi$ viene detta conducibilita' specifica e, come $\rho$, dipende solo dalla natura del conduttore. Le dimensioni di $\chi$ si deducono dall'espressione appena scritta: se $S$ e' espressa in $cm^2$ e $l$ in $cm$, allora $\chi$ risulta espressa in $S/cm$.

Nel caso in cui il conduttore sia una soluzione elettrolitica, la sua conducibilita' si misura con una cella conduttimetrica (figura 2.1).

Figura 2.1: Cella conduttimetrica ad immersione

In pratica, una porzione di soluzione viene confinata tra due elettrodi (generalmente di platino). Uno strumento ( conduttimetro) fa circolare una corrente alternata di elevata frequenza fra gli elettrodi e misura la resistenza della soluzione compresa fra essi. L'inverso di tale resistenza e' naturalmente la conducibilita' cercata.

L'impiego della corrente alternata invece che continua e' essenziale. Invertendo rapidamente e continuamente la polarita' degli elettrodi si impediscono infatti fenomeni di elettrolisi che cambierebbero la concentrazione delle specie ioniche in soluzione.

43.  Mentre la definizione della geometria di un conduttore metallico e' semplice, le dimensioni del conduttore elettrolitico compreso fra gli elettrodi di una cella conduttimetrica non coincidono esattamente con il parallelepipedo ideale definito dagli elettrodi: infatti, la corrente circola anche nella soluzione che sta al di fuori di tale parallelepipedo (figura 2.2). Cio' fa si' che il rapporto $S/l$ che compare nell'espressione di $\Lambda$ su scritta venga generalmente indicato con $K$ e chiamato costante di cella:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&\chi{}K \end{eqnarray*}$$

Figura 2.2: Le linee di corrente fra i due elettrodi di una cella conduttimetrica si incurvano verso l'esterno. Le linee di corrente che stanno all'interno del parallelepipedo definito dai due elettrodi non sono mostrate per non appesantire la figura.

Anche se $K$ e' difficile da determinare sulla base della geometria ``apparente'' degli elettrodi, tuttavia, una volta fissata la cella conduttimetrica, esso rimane sicuramente costante e puo' quindi essere determinato una volta per tutte misurando la conducibilita' di una soluzione avente conducibilita' specifica nota:

$$\begin{eqnarray*} K&=&\frac{\Lambda}{\chi} \end{eqnarray*}$$

A questo scopo si usano generalmente soluzioni di $KCl$, la cui conducibilita' specifica e' nota con grande accuratezza per diversi valori di concentrazione e temperatura.

La relazione $\Lambda=\chi{}K$ ci dice che la conducibilita' di una soluzione dipende dalla geometria della cella impiegata per la sua misura ($K$) e da un parametro ``intrinseco'' ($\chi$), indipendente da fattori strumentali e dipendente unicamente dalla natura della soluzione. Come vedremo, $\chi$ e' in relazione con la concentrazione delle specie ioniche presenti in soluzione e cio' rappresenta la base per le applicazioni analitiche della conduttimetria.