Il grado di dissociazione a diluizione infinita

67.  In questa sezione vogliamo dimostrare che, detti $\alpha$, $K$ e $C^\circ$ rispettivamente il grado di dissociazione, la costante di dissociazione e la concentrazione iniziale di un elettrolita debole, si ha:

$$\begin{eqnarray*} \lim_{C^\circ\rightarrow0}\alpha&=&1 \end{eqnarray*}$$

Consideriamo l'equilibrio di dissociazione per l'elettrolita debole $AB$ e scriviamo le concentrazioni di equilibrio in funzione del grado di dissociazione:

$$\begin{array}{lllll} &AB&\stackrel{K}{=}&A^+&+B^-\\ \mathit... ...\circ(1-\alpha)&&\alpha{}C^\circ&\alpha{}C^\circ\\ \end{array}$$

La legge dell'azione di massa per l'equilibrio su scritto recita:

$$\begin{eqnarray*} K&=&\frac{\alpha^2{}{C^\circ}^2}{C^\circ(1-\alpha)}\\ &=&\frac{\alpha^2{}{C^\circ}}{(1-\alpha)}\\ \end{eqnarray*}$$

Generalmente, a questo punto, se $C^\circ$ e' abbastanza grande e $K$ e' abbastanza piccola, si puo' assumere che la frazione di elettrolita dissociato ($\alpha$) sia trascurabile rispetto a $1$ e quindi si ottiene il risultato valido a concentrazioni finite che abbiamo visto a pagina :

$$\begin{eqnarray*} K&=&\frac{\alpha^2{}{C^\circ}}{(1-\alpha)}\\ &\approx&\alpha^2{}{C^\circ}\\ \alpha&\approx&\sqrt{\frac{K}{C^\circ}} \end{eqnarray*}$$

Se pero' supponiamo che $C^\circ\rightarrow0$, questa approssimazione non e' piu' lecita. Allora, riarrangiando la legge dell'azione di massa si ottiene:

$$\begin{eqnarray*} \alpha^2{}C^\circ+\alpha{}K-K&=&0 \end{eqnarray*}$$

da cui, scartando ovviamente la soluzione con il segno meno davanti al radicale, si ottiene:

$$\begin{eqnarray*} \alpha&=&\frac{-K+\sqrt{K^2+4KC^\circ}}{2C^\circ} \end{eqnarray*}$$

Per dimostrare la tesi, osserviamo che il termine sotto radice quadrata si puo' riscrivere come:

$$\begin{eqnarray*} K^2+4KC^\circ&=&(K+2C^\circ)^2-4{C^\circ}^2 \end{eqnarray*}$$

e quindi:

$$\begin{eqnarray*} \alpha&=&\frac{-K+\sqrt{(K+2C^\circ)^2-4{C^\circ}^2}}{2C^\circ} \end{eqnarray*}$$

Ora, se $C^\circ\rightarrow0$, nel radicale il termine $4{C^\circ}^2$ diventa trascurabile rispetto al termine $(K+2C^\circ)^2$ e quindi $\sqrt{(K+2C^\circ)^2-4{C^\circ}^2}\rightarrow\sqrt{(K+2C^\circ)^2}=(K+2C^\circ)$. Di conseguenza, per $\alpha$ si ha:

$$\begin{eqnarray*} \lim_{C^\circ\rightarrow0}\alpha&=&\frac{-K+(K+2C^\circ)}{2C^\... ...ac{-K+K+2C^\circ}{2C^\circ}\\ &=&\frac{2C^\circ}{2C^\circ}=1\\ \end{eqnarray*}$$

che e' cio' che volevamo dimostrare.