La dipendenza della conducibilita' specifica dalla concentrazione ionica

46.  Da quanto detto al punto 45, ci aspettiamo che la conducibilita' sia approssimativamente proporzionale alla concentrazione ionica in soluzione.

Per evidenziare cio' possiamo tentativamente scrivere:

$$\begin{eqnarray*} \chi&=&\mathit{cost}\times{}C \end{eqnarray*}$$

dove $\mathit{cost}$ e' una costante e $C$ e' la concentrazione molare dell'elettrolita.

La relazione su scritta fa prevedere che una soluzione $1.0\;mol/l$ di $NaCl$ abbia una conducibilita' specifica doppia di una soluzione $0.5\;mol/l$ dello stesso sale: effettivamente, cio' e' quanto piu' o meno si verifica in pratica.

Tuttavia, ci sono fondamentalmente due tipi di complicazioni per cui la relazione che abbiamo ottimisticamente scritto sopra va un po' modificata.

47.  La prima complicazione si evidenzia se confrontiamo elettroliti diversi alla stessa concentrazione molare. Ad esempio, si trova che una soluzione $1.0\;mol/l$ di $MgSO_4$ ha una conducibilita' circa doppia di una soluzione equimolare di $NaCl$. Questo potrebbe essere spiegato semplicemente dicendo che la costante di proporzionalita' per $MgSO_4$ e' doppia di quella relativa a $NaCl$. In realta' il motivo e' un altro: la conducibilita' e' legata alla corrente elettrica e quest'ultima e' dovuta al flusso di cariche elettriche. Il fatto che le cariche elettriche siano in realta' situate su degli ioni non ha alcuna importanza. Lo ione $Mg^{2+}$ ha una carica positiva doppia rispetto allo ione $Na^+$: se $n$ ioni $Mg^{2+}$ si spostano da un punto all'altro della soluzione, cio' equivale ad una corrente elettrica di $2n$ cariche positive; se $n$ ioni $Na^+$ fanno la stessa cosa, la corrente sara' di sole $n$ cariche positive. Lo stesso vale ovviamente per gli ioni $Cl^-$ e $SO_4^{2-}$.

In altre parole, la concentrazione da cui dipende la conducibilita' specifica di una soluzione non e' quella formale degli ioni, ma e' piuttosto la concentrazione totale di cariche positive (o negative) presenti nella soluzione: il fatto che queste cariche siano ``raggruppate'' a due a due (come nello ione $Mg^{2+}$), a tre a tre (come nello ione $Al^{3+}$) o in qualsiasi altro modo non ha importanza. La relazione fra conducibilita' specifica e concentrazione va allora riscritta nel modo seguente:

$$\begin{eqnarray*} \chi&=&\Lambda_{eq}N \end{eqnarray*}$$

dove $N$ viene chiamata concentrazione equivalente dell'elettrolita ed e' la concentrazione totale di cariche di un dato segno (non importa specificare se positivo o negativo, visto che il principio di conservazione della carica elettrica ci assicura che in una soluzione la concentrazione totale di cariche positive e' sempre uguale alla concentrazione totale di cariche negative). Ad esempio, per una soluzione di $NaCl$, $N$ coincide con la concentrazione molare del sale; ma per una soluzione di $MgSO_4$, $N$ e' pari a due volte la concentrazione molare del sale (se abbiamo sciolto $MgSO_4$ fino ad avere una concentrazione molare di $0.1\;mol/l$, la concentrazione di cariche positive (o negative, e' lo stesso) in soluzione e' pari a $0.2\;mol/l$ poiche' ogni ione $Mg^{2+}$ porta $2$ cariche positive).

$\Lambda_{eq}$ si chiama conducibilita' equivalente e occupa il posto del termine che avevamo genericamente indicato con $\mathit{cost}$ nella relazione precedente (quella in cui usavamo la concentrazione molare dell'elettrolita).

48.  Veniamo ora alla seconda complicazione, che riguarda proprio il termine $\Lambda_{eq}$. Se $\chi$ fosse rigorosamente proporzionale alla concentrazione equivalente di elettrolita $N$, $\Lambda_{eq}$ sarebbe indipendente da quest'ultima (per la definizione stessa di proporzionalita' diretta fra due grandezze). Cio' che si trova in realta' e' che $\Lambda_{eq}$ dipende dalla concentrazione (cioe' da $N$): in particolare, si trova che $\Lambda_{eq}$ diminuisce al crescere della concentrazione equivalente. Tipici andamenti di $\Lambda_{eq}$ in funzione della concentrazione sono mostrati nella figura 2.3.

Figura 2.3: Andamento della conducibilita' equivalente in funzione della concentrazione: osservate come, a grande diluizione ($N\rightarrow 0$), la conducibilita' equivalente di un elettrolita debole come $CH_3COOH$ possa essere maggiore di quella di un elettrolita forte come $NaOH$

Attenti a non fare confusione: stiamo dicendo che $\Lambda_{eq}$ diminuisce al crescere della concentrazione. Per quanto riguarda la conducibilita' specifica $\chi$, essa generalmente cresce al crescere della concentrazione, come abbiamo gia' detto in precedenza e come e' logico aspettarsi alla luce di cio' che abbiamo imparato sul meccanismo di conduzione dell'elettricita' nelle soluzioni elettrolitiche (piu' ioni $\rightarrow$ piu' portatori di carica $\rightarrow$ piu' corrente). Ricordate che $\chi$ e' legata alla concentrazione da:

$$\begin{eqnarray*} \chi&=&\Lambda_{eq}N \end{eqnarray*}$$

per cui, ad esempio, se $N$ raddoppia, $\Lambda_{eq}$ diminuisce, ma la sua diminuzione e' assai minore dell'aumento di $N$ e quindi, nel complesso, $\chi$ aumenta.

La dipendenza di $\Lambda_{eq}$ dalla concentrazione si puo' spiegare in modo semplice sulla base di due effetti: il primo e' costituito dalle interazioni inter-ioniche. Tali interazioni aumentano all'aumentare della concentrazione perche' gli ioni si incontrano piu' di frequente e possono associarsi per brevi periodi di tempo: e' intuitivo che queste associazioni temporanee diminuiscono la velocita' di migrazione degli ioni e tendono quindi ad ostacolare la conduzione elettrica.

Il secondo effetto riguarda gli elettroliti deboli, cioe' quelle sostanze che si dissociano solo parzialmente. Consideriamo per semplicita' il caso seguente:

$$\begin{eqnarray*} AB&\stackrel{K}{=}&A^++B^- \end{eqnarray*}$$

Se $AB$ e' un elettrolita debole, cio' significa che la costante di dissociazione $K$ e' piccola: quindi la concentrazione ionica effettiva in soluzione e' minore di quello che ci si potrebbe aspettare sulla base della concentrazione formale dell'elettrolita; una prima (e ovvia) conseguenza di cio' e' che generalmente la conducibilita' di un elettrolita debole e' minore di quella di un elettrolita forte, a parita' di concentrazione. Il grado di dissociazione $\alpha$ e' definito come la frazione di sostanza inizialmente presente che si dissocia. E' facile (spero) verificare che per l'equilibrio su scritto, detta $C^\circ$ la concentrazione iniziale di $AB$ e supponendo che $K$ sia abbastanza piccola, il grado di dissociazione e' dato da:

$$\begin{eqnarray*} \alpha&=&\sqrt{\frac{K}{C^\circ}} \end{eqnarray*}$$

Questa relazione dice che $\alpha$ diminuisce al crescere della concentrazione. Siccome il grado di dissociazione e' una misura diretta di quanti ioni si formano in soluzione a partire da una certa concentrazione formale di elettrolita, si deduce che la conducibilita' di una soluzione contenente un elettrolita debole aumenta con la concentrazione meno di quanto ci si potrebbe aspettare. Tenendo presente la relazione $\chi=\Lambda_{eq}N$, cio' si manifesta in una diminuzione di $\Lambda_{eq}$ con la concentrazione. Di nuovo: fate attenzione; se la concentrazione aumenta, e' $\Lambda_{eq}$ che diminuisce, mentre $\chi$ aumenta, come ci aspettiamo che debba essere. Possiamo dire semmai che la diminuzione di $\Lambda_{eq}$ fa si' che l'aumento di $\chi$ sia inferiore alle previsioni.

49.  Per capire meglio consideriamo un caso estremamente semplificato. Per l'elettrolita debole generico visto sopra, supponiamo che l'unico effetto non lineare nella relazione fra $\chi$ ed $N$ sia la non completa dissociazione (questa assunzione e' molto semplicistica). In altre parole, ammettiamo (ma questo non e' vero) che $\chi$ sia veramente proporzionale alla concentrazione effettiva di cariche positive (o negative) in soluzione, cioe':

$$\begin{eqnarray*} \chi&=&\mathit{costante}\times{}N_{\mathit{eff}} \end{eqnarray*}$$

$N_{\mathit{eff}}$ e' legato alla concentrazione iniziale $C^\circ$ tramite il grado di dissociazione:

$$N_{\mathit{eff}}=\alpha{}C^\circ=C^\circ\sqrt{\frac{K}{C^\circ}}=\sqrt{K}\sqrt{C^\circ}=\sqrt{K}\sqrt{N}$$

dove $N$ e' la concentrazione equivalente formale, cioe' quella che si calcolerebbe in base alla quantita' di sale introdotta in soluzione. Sostituendo piu' sopra e facendo in modo che compaia un termine $N$ alla prima potenza si ottiene:

$$\begin{eqnarray*} \chi&=&\mathit{costante}\times\sqrt{K}\sqrt{N}\\ &=&\frac{\mathit{costante}\times\sqrt{K}}{\sqrt{N}}N\\ \end{eqnarray*}$$

Se confrontiamo questa relazione con la $\chi=\Lambda_{eq}N$, ci rendiamo conto che per questo elettrolita debole la conducibilita' equivalente e' data da:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda_{eq}&=&\frac{\mathit{costante}\times\sqrt{K}}{\sqrt{N}} \end{eqnarray*}$$

cioe' $\Lambda_{eq}$ dipende dalla concentrazione e diminuisce all'aumentare di essa. Notate che, comunque, $\chi$ aumenta con $N$. Verificate da soli che:

$$\begin{eqnarray*} \frac{\chi(2N)}{\chi(N)}&=&\sqrt{2}\mathbf{>}1 \end{eqnarray*}$$

50.  Abbiamo dunque visto che $\Lambda_{eq}$ dipende dalla concentrazione essendo una sua funzione decrescente. Ovviamente, cio' e' equivalente a dire che $\Lambda_{eq}$ aumenta al diminuire della concentrazione ionica in soluzione: infatti, le interazioni ione-ione si riducono e il grado di dissociazione aumenta man mano che la concentrazione diminuisce. Per tutti gli elettroliti si trova sperimentalmente che al diminuire della concentrazione la conducibilita' equivalente tende ad un valore limite $\Lambda^\circ$ detto conducibilita' equivalente a diluizione infinita (figura 2.3).

Diversamente da $\Lambda_{eq}$, $\Lambda^\circ$ non dipende dalla concentrazione: infatti, a diluizione infinita (che vuol dire concentrazione estremamente bassa), le forze ione-ione sono praticamente assenti perche' gli incontri fra ioni diventano eventi ``rari''. Inoltre anche gli effetti della dissociazione parziale per gli elettroliti deboli scompaiono perche' a concentrazioni sufficientemente basse, la dissociazione di un elettrolita debole e' praticamente completa (trovate la dimostrazione di cio' nell'appendice B). A quest'ultimo proposito osservate la figura 2.3: a concentrazioni finite un elettrolita forte come $NaOH$ ha una conducibilita' maggiore di quella di un elettrolita debole come $CH_3COOH$, tuttavia, a concentrazioni sufficientemente basse, la situazione puo' essere addirittura invertita.

51.  Dato che la conducibilita' equivalente a diluizione infinita $\Lambda^\circ$ dipende solamente dalle caratteristiche del catione e dell'anione di cui e' composto un elettrolita (e dalle loro interazioni con il solvente, ma non dalle loro interazioni reciproche) non stupisce che per essa esista una relazione di addittivita' nota come legge di Kohlrausch. Per una soluzione di un solo elettrolita essa assume la forma seguente:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda^\circ&=&\lambda^\circ_++\lambda^\circ_- \end{eqnarray*}$$

Nell'espressione appena scritta, $\lambda^\circ_+$ e' la conducibilita' equivalente a diluizione infinita del catione e $\lambda^\circ_-$ quella dell'anione dell' elettrolita. Tanto per fare un esempio concreto, la conducibilita' equivalente per una soluzione di $NaCl$ infinitamente diluita e' data da:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda^\circ_{NaCl}&=&\lambda^\circ_{Na^+}+\lambda^\circ_{Cl^-} \end{eqnarray*}$$

La conducibilita' equivalente a diluizione infinita individuale esprime la capacita' di un dato ione di muoversi sotto l'effetto di un campo elettrico in assenza di interazioni con altre specie ioniche.

La cosa importante della legge di Kohlrausch e' che essa permette di esprimere $\Lambda^\circ$ come somma di due contributi indipendenti l'uno dall'altro e caratteristici solamente del catione e dell'anione di cui e' fatto l'elettrolita. Per soluzioni contenenti piu' di un elettrolita, la legge si generalizza in:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda^\circ&=&\sum_i\lambda^\circ_i \end{eqnarray*}$$

dove la sommatoria e' estesa a tutte le specie ioniche presenti in soluzione. Ad esempio, per una soluzione infinitamente diluita contenente $NaCl$, $MgSO_4$ e $CaCl_2$, si ha:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda^\circ&=&\lambda^\circ_{Na^+}+\lambda^\circ_{Cl^-}+\lam... ...circ_{Mg^{2+}}+\lambda^\circ_{SO_4^{2-}}+\lambda^\circ_{Ca^{2+}} \end{eqnarray*}$$

I valori delle conducibilita' equivalenti individuali a diluizione infinita sono sperimentalmente misurabili ed alcuni di essi sono riportati nella tabella 2.1.

Tabella 2.1: Conducibilita' equivalente a diluizione infinita ($\lambda ^\circ$) di alcuni ioni in soluzione acquosa a $25\;C$

Cationi	$\lambda^\circ_+$	Anioni	$\lambda^\circ_-$
	$(Seq^{-1}cm^2)$		$(Seq^{-1}cm^2)$
$H^+$	350	$OH^-$	198.6
$Rb^+$	77.5	$\left[Fe\left(CN\right)_6\right]^{3-}$	110.5
$Cs^+$	76.8	$\left[Fe\left(CN\right)_6\right]^{4-}$	101.0
$NH_4^+$	73.5	$PO_4^{3-}$	80
$K^+$	73.5	$Br^-$	78.1
$Ce^{3+}$	70.0	$I^-$	76.8
$Pb^{2+}$	69.5	$Cl^-$	76.3
$Ba^{2+}$	63.6	$NO_3^-$	71.4
$Al^{3+}$	63.0	$CO_3^{2-}$	69.3
$Ag^+$	61.9	$ClO_4^{-}$	67.3
$CH_3NH_3^+$	59	$BrO_3^-$	55.7
$Co^{2+}$	55	$F^-$	55.4
$Cu^{2+}$	53.6	$IO_4^-$	54.5
$Ni^{2+}$	54.0	$CH_3COO^-$	40 9
$Mn^{2+}$	53.1	$IO_3^-$	40.5
$Mg^{2+}$	53.1	$HC_2O_4^-$	40.2
$\left(CH_3\right)_2NH_2^+$	51.8	butirrato	32.6
$Na^+$	50.1	$C_6H_5COO^-$	32.4
$\left(CH_3\right)_3NH^+$	47.2	picrato	30.4

Possiamo osservare che la maggior parte degli ioni possiede valori di $\lambda ^\circ$ abbastanza simili: cio' viene generalmente spiegato col fatto che, a causa dell'idratazione, le dimensioni ioniche sono in ogni caso simili e questo fa si' che ioni apparentemente molto diversi abbiano mobilita' simili e quindi capacita' simili di condurre una corrente elettrica in soluzione. Fanno eccezione gli ioni $H^+$ ed $OH^-$ che hanno conducibilita' equivalenti a diluizione infinita molto maggiori degli altri. Cio' e' dovuto al particolare meccanismo di migrazione di questi ioni, che si realizza tramite una sorta di ``staffetta'' illustrata nella figura 2.4: in pratica, grazie alla formazione e rottura di legami idrogeno, si ha una velocissima migrazione della carica senza che ci sia un corrispondente movimento effettivo degli ioni.

Figura 2.4: Schematica rappresentazione del meccanismo di conduzione degli ioni $H^+$ (pannello superiore) e $OH^-$ (pannello inferiore)

52.  La legge di Kohlrausch vale rigorosamente solo a diluizione infinita. Tuttavia, se riguardate la figura 2.3, osserverete che le variazioni di $\Lambda_{eq}$ a concentrazioni finite non sono molto grandi. In altre parole, possiamo assumere che una relazione di additivita' sia approssimativamente valida anche in condizioni ``ordinarie'' (cioe' per concentrazioni non piccolissime). Nei limiti di questa assunzione possiamo quindi scrivere:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda_{eq}&=&\lambda_++\lambda_- \end{eqnarray*}$$

per un solo elettrolita e:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda_{eq}&=&\sum_i\lambda_i \end{eqnarray*}$$

per il caso di una soluzione contenente piu' elettroliti. L'assenza degli apici ``$^\circ$'' segnala che le condizioni non sono di diluizione infinita.

Deve essere chiaro che, mentre la legge di Kohlrausch (quella con gli apici ``$^\circ$'') e' rigorosamente valida, quella su scritta e' solo un'approssimazione. Si trova tuttavia che tale approssimazione e' ampiamente valida in moltissime applicazioni analitiche della conduttimetria, come vedremo fra breve.

53.  Possiamo finalmente tirare le somme di quanto detto finora e giungere alla relazione fondamentale che lega la conducibilita' misurabile di una soluzione alla concentrazione delle specie ioniche in essa presenti.

Consideriamo prima il caso di un solo elettrolita. Abbiamo visto che la conducibilita' di una sua soluzione e' data da:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&K\chi \end{eqnarray*}$$

Tenete presente che $\Lambda$ e' cio' che possiamo misurare sperimentalmente e $K$ si puo' ricavare come detto a pagina .

Abbiamo espresso $\chi$ come:

$$\begin{eqnarray*} \chi&=&\Lambda_{eq}N \end{eqnarray*}$$

dove $N$ e' la concentrazione equivalente dell'elettrolita. Ricordate che questa concentrazione e' uguale alla concentrazione totale delle cariche positive o equivalentemente delle cariche negative. Infine, abbiamo appena visto che, anche se solo approssimativamente, possiamo esprimere $\Lambda_{eq}$ come:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda_{eq}&=&\lambda_++\lambda_- \end{eqnarray*}$$

Se combiniamo queste tre relazioni otteniamo:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&K(\lambda_++\lambda_-)N\\ &=&K(N\lambda_++N\lambda_-)\\ &=&K(N_+\lambda_++N_-\lambda_-) \end{eqnarray*}$$

Nell'ultima uguaglianza il termine $N_+$ sta ad indicare la concentrazione totale di cariche positive dovute al catione e il termine $N_-$ sta ad indicare la concentrazione totale di cariche negative dovute all'anione. Per una soluzione contenente un solo elettrolita, vale chiaramente:

$$N_+=N_-=N$$

Ad esempio, per una soluzione $0.3\;mol/l$ di $Al_2(SO_4)_3$ si ha (siatene ben convinti):

$$\begin{eqnarray*} N_+&=&0.3\times2\times3=1.8\\ N_-&=&0.3\times3\times2=1.8 \end{eqnarray*}$$

Il motivo per cui abbiamo introdotto le concentrazioni individuali e' che, per il caso generale di una soluzione contenente piu' elettroliti disciolti, la relazione si generalizza in:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&K\left(\overbrace{N_+\lambda_++N_-\lambda_-}^\mathrm... ...^\mathrm{elettrolita\ 2}+\cdots\right)\\ &=&K\sum_iN_i\lambda_i \end{eqnarray*}$$

Questa espressione e' l'analogo della legge di Nernst vista in potenziometria: essa dice che la conducibilita' di una soluzione elettrolitica e' direttamente proporzionale (entro i limiti dell'approssimazione che abbiamo discusso al punto 52) alle concentrazioni ioniche e costituisce il cardine di tutte le applicazioni analitiche della conduttimetria.

$\lambda_i$ e' la conducibilita' ionica individuale dello ione i-esimo (positivo o negativo) ed $N_i$ e' la concentrazione totale di cariche di un dato segno ad esso dovute. Ad esempio, per una soluzione $0.2\;mol/l$ in $MgCl_2$ e $0.3\;mol/l$ in $Na_2SO_4$ si avrebbe:

$$\begin{eqnarray*} N_{Mg^{2+}}&=&0.2\times2=0.4\\ N_{Cl^-}&=&0.2\times2=0.4\\ N_{Na^+}&=&0.3\times2=0.6\\ N_{SO_4^{2-}}&=&0.3\times2=0.6\\ \end{eqnarray*}$$

e:

$$\begin{eqnarray*} \Lambda&=&K\left(N_{Mg^{2+}}\lambda_{Mg^{2+}}+N_{Cl^-}\lambda_... ...}+N_{Na^+}\lambda_{Na^+}+N_{SO_4^{2-}}\lambda_{SO_4^{2-}}\right) \end{eqnarray*}$$