Elettrodo a vetro

Fra i vari elettrodi indicatori, particolare importanza riveste l'elettrodo a vetro. Tale elettrodo e' quasi universalmente utilizzato per la misura del $pH$. Inoltre, dipendentemente dal tipo di vetro, e' possibile trovare in commercio elettrodi sensibili alla concentrazione di ioni diversi dal protone, come ad esempio $Li^+,\;\;Na^+,\;\;K^+,\;\;Ag^+,\;\;NH_4^+$.

Il funzionamento dell'elettrodo a vetro puo' essere illustrato con la cella mostrata in figura 1.10

Figura 1.10: Schematica illustrazione del funzionamento di un elettrodo a vetro

Cio' che viene chiamato elettrodo a vetro e' rappresentato dalla meta' di destra della cella, membrana di vetro compresa. Abbiamo dunque un elettrodo di riferimento (generalmente $AgCl/Ag$) immerso in una soluzione ad attivita' protonica costante (generalmente $HCl\;\;0.1\;M$) e separata dalla soluzione oggetto di misura (soluzione test) mediante una membrana di vetro. Attraverso tale membrana si genera una differenza di potenziale che dipende dall'attivita' degli ioni $H^+$ nella soluzione test (vedere oltre). Se in quest'ultima e' immerso un secondo elettrodo di riferimento, allora la differenza di potenziale della cella e' data da:

$$ddp=E_1+E_{j1}+E_G-E_2$$

dove $E_1$ ed $E_2$ sono i potenziali elettrodici dei due elettrodi di riferimento, $E_{j1}$ e' il potenziale di giunto eventualmente presente all'interfaccia fra la soluzione test e l'elettrodo di riferimento $E_1$, $E_G$ e' la differenza di potenziale attraverso la membrana di vetro.

Nell'espressione sopra scritta, $E_1$ ed $E_2$ sono costanti, in quanto potenziali elettrodici di elettrodi di riferimento. Quando il $pH$ della soluzione test cambia, in generale cambieranno sia $E_{j1}$ che $E_G$. Tuttavia, le variazioni di $E_{j1}$ sono di solito molto piccole, per cui le variazioni di differenza di potenziale al variare del $pH$ nella soluzione test sono dovute essenzialmente alle variazioni di $E_G$. Si comprende dunque come la misura della differenza di potenziale della cella su mostrata fornisce una misura del $pH$ della soluzione test.

E' opportuno richiamare l'attenzione sul fatto che l'elettrodo a vetro, contrariamente a cio' che induce a pensare il suo nome, non e' un elettrodo indicatore vero e proprio (per lo meno non nel senso prima specificato): la differenza di potenziale legata all'attivita' protonica e' piu' simile ad un potenziale di giunto che ad un potenziale elettrodico.

Viene di seguito illustrata in modo qualitativo l'origine della differenza di potenziale $E_G$ su cui si basa l'elettrodo a vetro. Un ingrandimento della membrana di vetro appare come in figura 1.11.

Figura 1.11: Ingrandimento della membrana di un elettrodo a vetro

Quando la membrana di vetro e' a contatto con due soluzioni acquose da entrambi i lati, le due facce vengono idratate per una profondita' di circa $5-100\;nm$. Nei due strati idratati si stabilisce un equilibrio di adsorbimento/desorbimento degli ioni $H^+$, presenti nella soluzione acquosa, e degli ioni $Na^+$ o $Li^+$ che occupano le posizioni reticolari dello scheletro di silicato costituente la membrana. E' questo equilibrio che determina lo stabilirsi di una differenza di potenziale fra ciascuna faccia della membrana e la soluzione con cui essa e' a contatto.

Va osservato che la membrana deve assicurare il passaggio di corrente elettrica: nella parte non idratata (``secca''), la conducibilita' e' assicurata dalla migrazione interstiziale dei cationi presenti nel vetro ($Na^+$, $Li^+$ etc).

La differenza di potenziale fra la faccia della membrana a contatto con la soluzione di $HCl\;\;0.1\;M$ e quest'ultima e' sempre costante (perche' la soluzione e' sempre la stessa). Per contro, la differenza di potenziale fra l'altra faccia della membrana e la soluzione test dipendera' dal $pH$ della soluzione test, perche' l'equilibrio di adsorbimento degli ioni $H^+$ dipende dalla loro attivita' in soluzione. Si trova che tale differenza di potenziale dipende linearmente dal $pH$ della soluzione test tramite un'espressione formalmente identica a quella della legge di Nernst. Ne segue che la differenza di potenziale attraverso l'intera membrana, cioe' $E_G$, e' data da:

$$\begin{eqnarray*} E_G&=&K+\frac{RT}{F}\ln a_{H^+}\\ &=&K+B_T \;pH\\ \end{eqnarray*}$$

dove $K$ e $B_T$ sono costanti (ma $B_T$ dipende dalla temperatura).

Risalendo indietro, si conclude che l'intera differenza di potenziale della cella e' una funzione lineare del pH della soluzione test:

$$\begin{eqnarray*} ddp&=&K^\prime+B_T\;pH\\ \end{eqnarray*}$$

($K^\prime$ contiene $K$ e tutti gli altri termini costanti).

Verranno di seguito riportate alcune considerazioni pratiche riguardanti l'uso degli elettrodi a vetro.

Gli elettrodi commerciali sono in genere molto compatti. I piu' pratici sono i cosiddetti elettrodi combinati, che contengono la soluzione di $HCl$, la membrana di vetro e i due elettrodi di riferimento in un unico stilo (figura 1.12).

Figura 1.12: Corrispondenza fra lo schema di principio e le varie parti di un elettrodo a vetro combinato

Non dovrebbe essere difflcile riconoscere l'esatta corrispondenza dell'assemblaggio mostrato con lo schema di principio illustrato prima. La misura della differenza di potenziale della cella viene eseguita con un voltmetro ad elevata impedenza di ingresso (cio' per fare in modo che la corrente circolante nella cella durante la misure sia di intensita' trascurabile). Nel caso specifico della misura del $pH$, esistono strumenti, detti pH-metri, in grado di fornire la lettura direttamente in unita' di pH.

Ciascun elettrodo a vetro e' caratterizzato da una propria risposta:

$$\begin{eqnarray*} ddp&=&K^\prime+B_T\;pH\\ \end{eqnarray*}$$

Di conseguenza, prima di effettuare una misura, il sistema costituito dal pH-metro e dall'elettrodo va tarato con delle soluzioni a $pH$ noto. In genere gli strumenti consentono di effettuare una taratura con due soluzioni tampone. La taratura si esegue dapprima calibrando il pH-metro sulla prima soluzione per mezzo di una manopola potenziometrica di regolazione. A questo punto si estrae l'elettrodo dalla soluzione, lo si lava accuratamente con acqua distillata, lo si immerge nella seconda soluzione e si calibra lo strumento sul secondo valore di $pH$ mediante un'altra manopola potenziometrica, che in genere viene detta ``slope control''. Si ricontrolla infine la lettura sulla prima soluzione e, se risulta corretta, si puo' assumere che lo strumento fornisca letture attendibili di $pH$ nell'intervallo determinato dalle due soluzioni tampone. Va aggiunto che la maggior parte dei pH-metri prevede anche la possibilita' di tenere conto della temperatura della soluzione test, che in questo caso va misurata preventivamente (si ricordi che il parametro $B_T$ dipende dalla temperatura).

Diciamo ancora qualcosa sulle possibili fonti di errore connesse all'impiego dell'elettrodo a vetro.

Errore alcalino: se una soluzione contiene alte concentrazioni di un piccolo catione e basse concentrazioni di ioni $H^+$ (ad esempio una soluzione di $NaOH$ ), allora il piccolo catione puo' competere favorevolmente con i protoni nell'equilibrio di adsorbimento alla membrana di vetro, causando un errore nella sua risposta. Tale errore puo' essere minimizzato agendo opportunamente sulla composizione della membrana di vetro. Generalmente, il campo di pH entro cui un elettrodo a vetro fornisce risposte attendibili viene specificato dal costruttore.

Errore acido: si verifica in soluzioni molto acide ( ${[}H^+{]}>1\;M$ ) ed e' meno importante di quello alcalino sopra visto. E' dovuto al fatto che a $pH$ molto bassi l'attivita' dell'acqua e' sensibilmente ridotta e questo influenza l'equilibrio di adsorbimento degli ioni $H^+$ . Anche in questo caso, tuttavia, sono disponibili in commercio membrane la cui composizione minimizza tale inconveniente.

Potenziale di asimmetria: se le due facce della membrana di un elettrodo a vetro sono in contatto con la stessa soluzione, la differenza di potenziale fra di esse non e' nulla (come sarebbe logico aspettarsi), ma ha un valore detto potenziale di asimmetria. Tale potenziale varia lentamente nel tempo e viene generalmente attribuito a differenti condizioni di stress delle due facce della membrana (originate, ad esempio, in fase di lavorazione). E' anche a causa del potenziale di asimmetria che gli elettrodi a vetro vanno tarati di frequente e prima di ogni singola misura.

Definizione di $pH$

La prima definizione di $pH$ e' dovuta a Sørensen (1909):

$$pH=-log{[}H^+{]}$$

Tale definizione risulta operativamente scomoda, in quanto qualsiasi metodo di determinazione del $pH$ (potenziometrico e non) e' sensibile all'attivita' degli ioni $H^+$ piuttosto che alla loro concentrazione.

Si e' cosi' passati successivamente ad una definizione in termini di attivita':

$$pH=-log\left(a_{H^+}\right)$$

Va notato che neppure questa definizione e' priva di inconsistenza quando la si voglia metter in atto. Infatti, qualsiasi cella si impieghi per misurare il $pH$ di una soluzione, questa contiene dei potenziali di giunto che rappresentano una inevitabile fonte di incertezza.

Per minimizzare quest'ultima, l'attuale definizione di pH e' di tipo ``operativo''. La differenza fra il $pH$ di una soluzione $X$ e quello di una soluzione nota $S$, alla stessa temperatura, con lo stesso elettrodo di riferimento e lo stesso elettrodo a idrogeno (con $p_{H_2}=1\;atm$) per la misura dell'attivita' degli ioni $H^+$, e' data da:

$$pH_{X}-pH_{S}=\frac{ddp(X)-ddp(S)}{\frac{RT}{F}\ln10}$$

dove $ddp(X)$ e' la differenza di potenziale della cella quando l'elettrodo a idrogeno e' immerso nella soluzione $X$, mentre $ddp(S)$ e' la differenza di potenziale della cella quando l'elettrodo a idrogeno e' immerso nella soluzione $S$ (il resto della cella rimanendo esattamente lo stesso).

Indicando con $E_{REF}$ il potenziale (costante) del riferimento, la differenza di potenziale delle due celle puo' essere scritta come segue:

$$\begin{eqnarray*} ddp(X)&=&E_{REF}-\frac{RT}{F}\ln10\;\log a_{H^+(X)}+E_j\\ &=&... ...og a_{H^+(S)}+E_j\\ &=&E_{REF}+\frac{RT}{F}\ln10\;pH_{S}+E_j\\ \end{eqnarray*}$$

(si noti che la differenza di potenziale viene scritta come differenza fra il potenziale dell'elettrodo di riferimento e quello dell'elettrodo a idrogeno, e non viceversa: in tal modo, a differenza di potenziale maggiore corrisponde $pH$ maggiore)

Sottraendo membro a membro le due equazioni su scritte si ottiene la relazione finale. Si osservi tuttavia come la definizione assuma che il potenziale di giunto $E_j$ rimanga costante nelle due misure.

La definizione viene completata dalla specifica della soluzione $S$ e del $pH$ ad essa corrispondente. La soluzione $S$ e' una soluzione $0.05\;M$ di ftalato acido di potassio. Il $pH$ di tale soluzione a $0\;C$ e' definito pari a $4.000$. Accanto a questa soluzione, vengono definite altre soluzioni ``primarie'', che coprono il campo di $pH$ compreso fra $3.5$ e $10.3$. Esistono infine ulteriori standard ``operativi'' che estendono il campo di $pH$ da $1.5$ a $12.6$.

Si puo' infine osservare che per la maggior parte delle applicazioni e' ampiamente sufficiente il ricorso a soluzioni tampone di $pH$ noto reperibili in commercio.