$\frac{K_{PS,AgCl}}{\frac{V_{0}C^\circ_{Cl^-}}{V_{0}+V}}\le C_{Ag^+}$

In questo intervallo si deve considerare l'equilibrio di precipitazione di $AgI$ e di $AgCl$. Il sistema e' dunque descritto da:

$$\left\{ \begin{minipage}{1.2\linewidth} \begin{eqnarray} C_{... ...+V\right)\right)}{V_{0}+V} \end{eqnarray}\end{minipage}\right.$$

da cui si ricava:

$$C_{Ag^+}=\frac{\frac{VC^\circ_{Ag^+}-V_{0}C^\circ_{I^-}-V_{0... ...}}{V_{0}+V}\right)^2+4\left(K_{PS,AgI}+K_{PS,AgCl}\right)}}{2}$$ (B.4)

In definitiva, per ogni valore del volume di soluzione titolante aggiunto $V$, si calcola $C_{Ag^+}$ con la (B.2): se il valore cosi' trovato risulta fuori dall'intervallo di validita' della (B.2), si effettua un secondo calcolo con la (B.5). Se anche in questo caso il valore trovato risulta non compreso nell'intervallo di validita' della (B.5), si effettua un terzo calcolo con la (B.9). Infine, il valore di $C_{Ag^+}$ cosi' determinato viene sostituito nella (B.1) per ottenere la ddp. Un esempio di curva calcolata in questo modo e' mostrato nella figura B.1.

Figura B.1: Curva di titolazione di una miscela $I^-/Cl^-$ con soluzione standard di $AgNO_3$; la curva e' stata calcolata con i seguenti valori dei parametri:$V_{0}=0.1\;l$, $C^\circ_{I^-}=C^\circ_{Cl^-}=C^\circ_{Ag^+}=0.1\;mol/l$, $E^\circ_{Ag^+/Ag}=0.80\;V$, $E_{REF}=0.197\;V$, $T=25\;C$