Esperienze di titolazione conduttimetrica

Titolazione di acido borico

Nonostante l'acido borico sia molto debole ($pK_A=9.23$), puo' venire dosato mediante titolazione conduttimetrica con una soluzione standard di $NaOH$.

Come accennato in precedenza, per migliorare la determinazione del punto finale, si puo' salificare l'acido con un eccesso di $NH_3$ prima di iniziare la titolazione. L'effetto dell'aggiunta di un eccesso di $NH_3$ e' mostrato nella figura 3.17. Si puo' osservare come, contrariamente a quanto ci si potrebbe aspettare sulla base di quanto detto nella sezione (3.4.3.3), nel primo tratto della curva la conducibilita' non diminuisce, ma aumenta. Cio' si riscontra non solo col calcolo, ma anche nella pratica ed e' probabilmente dovuto ad una non completa salificazione dell'acido borico, a causa della sua costante di ionizzazione molto bassa. Nella figura 3.18 e' riportata la concentrazione di acido borico indissociato nel corso della titolazione. Si puo' vedere come, nonostante l'aggiunta dell'ammoniaca, una frazione apprezzabile di acido borico non viene neutralizzata. Di conseguenza, $NaOH$ reagisce sia con lo ione ammonio che con $H_3BO_3$:

Figura 3.17: Curve di titolazione conduttimetrica di $H_3BO_3$ con $NaOH$: la curva A e' calcolata in assenza, quella B in presenza di un eccesso di $NH_3$; per il calcolo delle curve si sono assunti i seguenti valori dei parametri: $K_{H_3BO_3} = 1\times 10^{-9.23}$, $K_{NaOH} = 1\times 10^{5}$, $C^0_{H_3BO_3} = 1.0\;mM$, $C_{NaOH} = 1000 C^0_{H_3BO_3}$, $C^0_{NH_3} = 10 C^0_{H_3BO_3}$, $K_{NH_3} = 1.8\times 10^{-5}$, $\lambda_{H_2BO_3^-} = 76.4\:S\:eq^{-1}\:cm^2$, $\lambda_{Na^+} = 50.1\:S\:eq^{-1}\:cm^2$, $\lambda_{H^+} = 350\:S\:eq^{-1}\:cm^2$, $\lambda_{OH^-} = 198.6\:S\:eq^{-1}\:cm^2$, $\lambda_{NH_4^+} = 73.5\:S\:eq^{-1}\:cm^2$

$$NH_4^+\begin{array}{c}+NaOH\\ \rightarrow \\ -H_2O\end{array}NH_3+Na^+$$

$$H_3BO_3\begin{array}{c}+NaOH\\ \rightarrow \\ -H_2O\end{array}{}H_2BO_3^-+Na^+$$

La prima reazione tende a far diminuire la conducibilita' , ma la seconda tende a farla aumentare: cio' che si osserva e' quindi il compromesso risultante da questi due effetti contrapposti.

Figura 3.18: Andamento della concentrazione di $H_3BO_3$ in funzione della quantita' di $NaOH$ aggiunta durante la titolazione; i valori dei parametri usati per il calcolo sono quelli della figura 3.17

Per limitare gli effetti della diluizione sulla conducibilita' misurata nel corso della titolazione, il volume totale di titolante impiegato deve essere trascurabile rispetto al volume iniziale della soluzione da titolare. A tale scopo la concentrazione della base e' generalmente elevata ($1.0\;M$), in modo che il volume totale impiegato risulti pari a $4-5\;ml$.

La curva di titolazione viene costruita riportando i valori di conducibilita' misurati in funzione del volume di titolante aggiunto.

Il punto finale viene determinato dall'intersezione delle due rette che si ottengono approssimando i due tratti lineari della curva (figura 3.19).

Figura 3.19: Curva di titolazione sperimentale di $H_3BO_3$ con $NaOH$, con aggiunta preliminare di un eccesso di $NH_3$

Titolazione di $AgNO_3$ con $NaCl$

La titolazione di una soluzione contenente $AgNO_3$ con una soluzione di $NaCl$ si presta molto bene ad essere seguita per via conduttimetrica.

Come gia' detto in generale, e' desiderabile che le veriazioni di conducibilita' osservate siano dovute solo alla reazione analitica e non alle variazioni di concentrazione dovute alla diluizione: per questo motivo la concentrazione della soluzione titolante di $NaCl$ ed il volume della soluzione da titolare sono generalmente elevati.

La curva di titolazione viene costruita riportando i valori di conducibilita' misurati in funzione del volume di titolante aggiunto.

Il punto finale viene determinato dall'intersezione dei due tratti lineari della curva (figura 3.20).

Figura 3.20: Curva di titolazione sperimentale di $AgNO_3$ con $NaCl$