Il potenziale di giunto

22.  Abbiamo visto finora che la misura di un potenziale elettrodico implica necessariamente la presenza di un elettrodo di riferimento. E' essenziale che il potenziale di quest'ultimo sia sempre costante e riproducibile e quindi la soluzione dell'elettrodo di riferimento deve essere tenuta separata da quella dell'elettrodo di cui si vuole misurare il potenziale relativo (da qui in poi non useremo piu' l'aggettivo ``relativo''). Provate ad immaginare di voler misurare il potenziale di un elettrodo ad $Ag^+/Ag$ rispetto ad un riferimento a calomelano senza che le soluzioni delle due semicelle siano separate: gli ioni $Ag^+$ del sistema elettrodico $Ag^+/Ag$ reagirebbero con gli ioni $Cl^-$ del riferimento precipitando come $AgCl$ e cio', come minimo, farebbe variare la concentrazione di ioni $Cl^-$ e quindi il potenziale del riferimento. Se da un lato le soluzioni dei due elettrodi di una cella devono in generale essere separate per i motivi appena detti, dall'altro, tuttavia, esse devono essere in contatto elettrico, perche' altrimenti non e' possibile misurare la differenza di potenziale fra i due metalli. Infatti, affinche' un voltmetro possa misurare una differenza di potenziale fra due punti, bisogna che essi siano elettricamente connessi. ``Contatto elettrico'' significa per noi che deve esserci la possibilita' che una corrente elettrica fluisca da una cella all'altra.

23.  L'obiettivo di separare le due semicelle mantenendole pero' in contatto elettrico puo' essere realizzato in vari modi. Quello classico e' l'uso di un cosiddetto ponte salino (figura 1.4): si tratta di un tubo ad ``U'' contenente una soluzione elettrolitica (ad esempio $KNO_3$) molto concentrata (la soluzione si trova generalmente in forma di gelatina, per evitare che fuoriesca dal tubo). Il ponte salino viene sistemato capovolto con le due estremita' ciascuna immersa in una delle due soluzioni delle semicelle da accoppiare. In questo modo, le due soluzioni elettrodiche non si mescolano, pur tuttavia esse sono elettricamente connesse grazie al movimento degli ioni presenti nel gel.

Un altro mezzo di separazione molto usato e' un setto poroso, cioe', in pratica, una parete divisoria dotata di pori aventi dimensioni molecolari: in questo caso gli ioni e le molecole di solvente delle due semicelle attraversano effettivamente la separazione (che quindi consente il contatto elettrico), ma lo fanno talmente lentamente che il mescolamento delle due soluzioni per la durata della misura e' del tutto trascurabile. A questo proposito e' opportuno accennare alla realizzazione commerciale di moltissimi elettrodi di riferimento. Per evidenti questioni di praticita' di impiego, gli elettrodi di riferimento sono costruiti come illustrato nella figura 1.8: l'elettrodo e' contenuto in una provetta sul fondo della quale si trova un setto poroso avente un diametro di circa $1\;mm$. In pratica, immergendo la provetta nella soluzione test che contiene il secondo elettrodo si realizza una cella elettrochimica completa (figura 1.8) in cui il contatto elettrico fra le due semicelle e' costituito dal setto poroso sul fondo della provetta contenente l'elettrodo di riferimento. La provetta e' chiusa alla sommita' con un coperchio da cui esce un cavo connesso al metallo di cui e' fatto l'elettrodo: a questo cavo viene connesso il puntale $\ominus$ del voltmetro quando si effettua la misura della differenza di potenziale nella cella. Generalmente, la provetta contiene anche un foro laterale (chiuso con un tappo) che si puo' utilizzare per rinnovare saltuariamente la soluzione in cui e' immerso l'elettrodo di riferimento.

Figura 1.8: Un tipico elettrodo di riferimento commerciale ad $AgCl/Ag$.

Simili ai setti porosi sono le membrane semipermeabili: si tratta di materiali che macroscopicamente assomigliano a fogli di carta o naylon, ma la cui struttura microscopica e' tale per cui solo certi ioni o certe molecole possono passarvi attraverso.

24.  La necessaria separazione fra le due soluzioni comporta una complicazione nella misura della differenza di potenziale di una cella: il cosiddetto potenziale di giunto. Esso consiste in una differenza di potenziale che si viene a creare in corrispondenza ad ogni ``confine'' che separi due soluzioni diverse. Per comprendere qualitativamente l'origine del potenziale di giunto e i suoi effetti sulla misura della differenza di potenziale in una cella elettrochimica consideriamo la cella mostrata nella figura 1.9.

Figura 1.9: La creazione di un potenziale di giunto.

Le due semicelle sono separate da un setto poroso e contengono due soluzioni di $HCl$ a diversa concentrazione. Ignoriamo per il momento tutto il resto (le sbarrette metalliche e il voltmetro). Se $C_1>C_2$, come mostrato, allora ioni $H^+$ e $Cl^-$ tenderanno a diffondere attraverso il setto dalla soluzione $S_1$ alla soluzione $S_2$. Tuttavia, e questo e' il motivo ultimo per cui si stabilisce il potenziale di giunto, le velocita' di diffusione dei due tipi di ioni sono diverse. Nel caso specifico, gli ioni idrogeno migrano da $S_1$ a $S_2$ molto piu' velocemente degli ioni $Cl^-$. Se riguardate quanto abbiamo detto a proposito del meccanismo di formazione del potenziale elettrodico, potete facilmente prevedere la conseguenza di cio'. Inizialmente le due soluzioni sono elettricamente neutre, cioe' in ciascuna il numero di ioni $H^+$ e' esattamente uguale al numero di ioni $Cl^-$. Dopo che e' trascorso un piccolo intervallo di tempo, tuttavia, il numero di ioni $H^+$ che e' passato da $S_1$ ad $S_2$ e' maggiore del numero di ioni $Cl^-$ che hanno compiuto lo stesso percorso (proprio a causa delle diverse velocita' di migrazione). Ma questo significa che in $S_1$ si e' creato un eccesso di carica negativa (ci sono piu' ioni $Cl^-$ che $H^+$) mentre in $S_2$ si e' creato un eccesso di carica positiva di uguale entita' (in $S_2$ ci sono ora piu' ioni $H^+$ che $Cl^-$): in definitiva, tra $S_1$ ed $S_2$ si e' venuta a creare una differenza di potenziale elettrico che e' cio' che abbiamo chiamato potenziale di giunto. Cosa accade man mano che il tempo passa? L'eccesso di carica negativa in $S_1$ e l'eccesso di carica positiva in $S_2$ concordemente rallentano l'ulteriore migrazione di ioni $H^+$ ($S_1$ li ``trattiene'' ed $S_2$ li ``respinge''); la migrazione degli ioni $Cl^-$ e' invece accelerata per gli stessi motivi (gli ioni $Cl^-$, negativi, sono ``sospinti'' da $S_1$ e ``attirati'' da $S_2$). Quindi, il processo inizialmente piu' veloce viene rallentato e quello inizialmente piu' lento viene accelerato (dove avete gia' sentito questa storia?): inevitabilmente si arrivera' ad una situazione in cui le velocita' di migrazione degli ioni $H^+$ e $Cl^-$ diventano uguali. Da questo momento in poi, la differenza di potenziale fra $S_1$ ed $S_2$ smette di aumentare: e' tale differenza di potenziale che viene definita potenziale di giunto.

25.  Se ci riflettete un istante, vi renderete conto che il meccanismo con cui si instaura il potenziale elettrodico e quello con cui si stabilisce il potenziale di giunto sono pressocche' identici: in entrambi i casi ci sono due processi che avvengono inizialmente a velocita' diversa; a causa di cio' si crea una separazione di carica fra due fasi; ma proprio questa separazione di carica opera nel senso di rallentare il processo inizialmente piu' veloce ed accelerare quello che all'inizio era piu' lento; l'epilogo ineluttabile e' che le velocita' dei due processi finiscono per diventare identiche. Da questo punto in poi la separazione di carica smette di aumentare (anche se i due processi responsabili della sua creazione continuano ad avvenire).

C'e' tuttavia una differenza sostanziale fra lo stato finale di un sistema elettrodico e quello di due soluzioni separate da un setto poroso: mentre in un elettrodo si raggiunge uno stato di vero e proprio equilibrio (inteso in senso chimico), nel caso del potenziale di giunto lo stato in cui si viene a trovare il sistema e' approssimabile ad uno stato stazionario. Per apprezzare la differenza pensate a questo: un elettrodo che abbia raggiunto l'equilibrio rimarra' in quello stato indefinitamente (se non intervengono perturbazioni esterne); nel caso delle due soluzioni di $HCl$ a diversa concentrazione poste in contatto con un setto poroso, invece, il potenziale di giunto si instaura dopo un tempo brevissimo, ma se avessimo la pazienza di aspettare per un tempo molto lungo (tanto piu' lungo quanto piu' stretti sono i pori del setto), vedremmo che lo stato delle due soluzioni in realta' cambia lentamente: la concentrazione in $S_1$ diminuisce e quella in $S_2$ aumenta. Uno stato di equilibrio vero e proprio si raggiunge anche in questo caso, ma dopo un tempo lunghissimo: lo stato di equilibrio finale consiste, chiaramente, nel fatto che le due soluzioni raggiungono il medesimo valore di concentrazione. Siccome in genere la durata di una misura potenziometrica e' molto minore del tempo che impiegherebbero le due soluzioni a mescolarsi completamente, tutto funziona come se la migrazione ionica attraverso il setto si trovasse in condizioni effettivamente stazionarie.

26.  Ora che abbiamo visto come si stabilisce il potenziale di giunto, torniamo alla figura 1.9 e consideriamo la cella elettrochimica completa: non ci interessa la natura dei due metalli $M_1$ ed $M_2$ (potrebbero essere due fili di argento ricoperti di $AgCl$, cosicche' avremmo a che fare con due semicelle ad $AgCl/Ag$). Cio' che vogliamo capire e' che cosa misura il voltmetro in questa cella. Ripetendo il ragionamento fatto al punto 14, possiamo decomporre la differenza di potenziale totale letta dallo strumento nei vari contributi parziali che si incontrano andando dal puntale $\oplus$ al puntale $\ominus$.

Con ovvio significato dei simboli si ha:

$$\begin{eqnarray*} \mathit{ddp}&=&E(M_1)-E(S_1)+E(S_1 )-E(S_2)+E(S_2)-E(M_2)\\ &... ...right]-\left[E(M_2)-E(S_2)\right]+\left[E(S_1 )-E(S_2)\right]\\ \end{eqnarray*}$$

Vediamo dunque che, come era logico aspettarsi, la differenza di potenziale misurata dal voltmetro contiene la differenza fra i potenziali elettrodici $\left(E(M_1)-E(S_1)\right)-\left(E(M_2)-E(S_2)\right)$. Tuttavia, a causa del fatto che le due soluzioni non hanno lo stesso potenziale, la differenza di potenziale misurata contiene anche il termine $\left(E(S_1 )-E(S_2)\right)$, cioe' il potenziale di giunto.

In generale, dunque, quando una cella elettrochimica contiene membrane o setti porosi che separano soluzioni diverse, si generano dei corrispondenti potenziali di giunto che rappresentano in generale una fonte di errore se lo scopo e' quello di misurare solo la differenza dei potenziali elettrodici.