• L'applicazione del secondo principio per decidere se un processo e' spontaneo o meno e' scomoda per il fatto che richiede la determinazione di $\Delta{}S_{universo}$. Sarebbe molto utile un criterio che coinvolga il solo sistema.
• A questo scopo esiste una funzione di stato detta energia libera di Gibbs. Per un processo che avvenga a temperatura e pressione costante, la variazione dell'energia libera di Gibbs e' data da:
  
  $$\Delta{}G=\Delta{}H-T\Delta{}S$$
  
  
  dove tutte le variazioni delle funzioni di stato al secondo membro si riferiscono al solo sistema
• Il secondo principio puo' essere espresso in termini di energia libera di Gibbs. Per un processo isotermo (temperatura costante) e isobaro (pressione costante), il criterio di spontaneita' e':
  $$\begin{eqnarray*} \Delta{}S_{universo}&>&0\\ \Delta{}S_{ambiente}+\Delta{}S_{si... ...}H_{sistema}-T\Delta{}S_{sistema}&<&0\\ \Delta{}G_{sistema}&<&0 \end{eqnarray*}$$
  
  

• Il passaggio: $\Delta{}S_{ambiente}=q_{ambiente}/T$ e' lecito solo se lo scambio di calore avviene in modo reversibile. In effetti, l'ambiente si comporta come ``un serbatoio di calore infinito'', e quindi lo scambio di calore comporta per l'ambiente un discostamento solo infinitesimo dalla condizione di equilibrio, il che implica la reversibilita' richiesta.
• Si vede quindi che, per processi che avvengano in condizioni di temperatura e pressione costanti, che sono condizioni estremamente comuni, si ha:
  
  $$\Delta{}S_{universo}>0\Leftrightarrow\Delta{}G_{sistema}<0$$