La legge di Nernst

11.  Dovrebbe a questo punto essere chiaro che il potenziale elettrodico e' determinato dall'equilibrio della reazione elettrodica. Siccome per ogni reazione chimica in condizioni di equilibrio esiste una relazione fra le concentrazioni di reagenti e prodotti, e' logico aspettarsi una relazione fra il potenziale elettrodico e le concentrazioni delle specie partecipanti alla semireazione elettrodica: tale relazione si chiama legge di Nernst. Per una generica semireazione:

$$aA+bB+cC+\cdots+ne=xX+yY+zZ+\cdots$$

essa assume la forma:

$$E=E^\circ+\frac{RT}{nF}\ln\frac{[A]^{a}[B]^{b}[C]^{c}\cdots}{[X]^{x}[Y]^{y}[Z]^{z}\cdots}$$

$E$ e' il potenziale elettrodico, cioe', ripetiamolo, la differenza di potenziale elettrico che si e' instaurata fra il metallo e la soluzione che costituiscono il sistema elettrodico quando la reazione elettrodica ha raggiunto l'equilibrio, $R$ e' la costante universale dei gas, $F$ e' la costante di Faraday (la carica in Coulomb posseduta da una mole di elettroni), $T$ e' la temperatura assoluta e il termine logaritmico contiene le concentrazioni (rigorosamente: le attivita') delle specie partecipanti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico: al numeratore compaiono le specie che stanno dalla parte della forma ossidata, al denominatore quelle che stanno dalla parte della forma ridotta nella semireazione.

$E^\circ$ si chiama potenziale standard e dall'espressione su scritta si vede che rappresenta la differenza di potenziale fra metallo e soluzione quando la concentrazione di tutte le specie che partecipano alla semireazione e' unitaria. $E^\circ$ non dipende quindi dalla concentrazione, ma solo dalla particolare coppia redox considerata.

Vale la pena di sottolineare che la legge di Nernst e' una relazione termodinamica che vale esclusivamente in condizioni di equilibrio e quindi le concentrazioni che in essa compaiono devono essere quelle corrispondenti a una condizione di equilibrio.

L'equazione di Nernst rappresenta il fondamento delle applicazioni analitiche della potenziometria: in ultima analisi, essa consente di risalire dal potenziale elettrodico alla concentrazione in soluzione.

12.  A titolo di esempio, scriviamo la legge di Nernst per alcuni sistemi elettrodici.

• In un sistema elettrodico all'equilibrio costituito da un filo di $Pt$ immerso in una soluzione di ioni $Fe^{2+}$ e $Fe^{3+}$ la semireazione:
  $$\begin{eqnarray*} Fe^{3+}+e&=&Fe^{2+} \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  e' all'equilibrio. In tali condizioni, il potenziale elettrodico e' legato alla concentrazione dei due ioni in soluzione da:

  $$\begin{eqnarray*} E&=&E^\circ_{Fe^{3+}/Fe^{2+}}+\frac{RT}{F}\ln\frac{[Fe^{3+}]}{[Fe^{2+}]} \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

• Come per la legge dell'azione di massa, anche nell'equazione di Nernst non compaiono le concentrazioni di solidi, liquidi puri o la concentrazione del solvente. Il motivo di cio' e' che questi termini sono costanti e quindi, per comodita', sono stati inclusi nel termine $E^\circ$. Un esempio di questo tipo e' costituito dall'elettrodo $Ag^+/Ag$, in cui la reazione elettrodica e':
  $$\begin{eqnarray*} Ag^++e&=&Ag \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  In condizioni di equilibrio, il potenziale elettrodico e' dato da:

  $$\begin{eqnarray*} E&=&E^{\circ\prime}_{Ag^+/Ag}+\frac{RT}{F}\ln\frac{[Ag^+]}{[Ag]} \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  Siccome la concentrazione dell'argento metallico e' costante , si puo' scrivere:

  $$\begin{eqnarray*} E&=&E^{\circ\prime}_{Ag^+/Ag}+\frac{RT}{F}\ln\frac{[Ag^+]}{[Ag... ...}{F}\ln[Ag^+]\\ &=&E^{\circ}_{Ag^+/Ag}+\frac{RT}{F}\ln[Ag^+]\\ \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  Nell'ultima espressione e' ``sparito'' il termine $[Ag]$ che si trovava inizialmente al denominatore; in realta', come si vede, abbiamo semplicemente definito un nuovo potenziale standard che contiene tale termine:

  $$\begin{eqnarray*} E^{\circ}_{Ag^+/Ag}&=&E^{\circ\prime}_{Ag^+/Ag}-\frac{RT}{F}\ln[Ag] \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  Da notare che $E^{\circ}_{Ag^+/Ag}$ ha le stesse caratterisctiche di $E^{\circ\prime}_{Ag^+/Ag}$: entrambi sono indipendenti dalla concentrazione in soluzione e sono una caratteristica intrinseca della coppia $Ag^+/Ag$; l'unica differenza e' il loro valore numerico.

• Per un elettrodo costituito da un filo di $Pt$ immerso in una soluzione contenente la coppia redox $Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}$ in condizioni di equilibrio:
  $$\begin{eqnarray*} Cr_2O_7^{2-}+14H^++6e&=&2Cr^{3+}+7H_2O \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  la legge di Nernst si scrive nel modo seguente:

  $$\begin{eqnarray*} E&=&E^{\circ}_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}+\frac{RT}{6F}\ln\frac{\le... ...O_7^{2-}\right]\left[H^+\right]^{14}}{\left[Cr^{3+}\right]^2}\\ \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  In questo caso si puo' assumere che la concentrazione dell'acqua (che e' il solvente e quindi e' presente in largo eccesso) vari di poco a causa della reazione elettrodica: il termine ad essa relativo e' stato cosi' incluso nel termine $E^{\circ}_{Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}}$.

• Per un elettrodo ad $AgCl/Ag$, caratterizzato, come abbiamo gia' visto, dalla semireazione:
  $$\begin{eqnarray*} AgCl+e&=&Ag+Cl^- \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  la legge di Nernst si scrive cosi':

  $$\begin{eqnarray*} E&=&E^{\circ}_{AgCl/Ag}+\frac{RT}{F}\ln\frac{1}{\left[Cl^-\right]}\\ &=&E^{\circ}_{AgCl/Ag}-\frac{RT}{F}\ln\left[Cl^-\right] \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  Osserviamo che, siccome $AgCl$ e $Ag$ sono solidi, il potenziale elettrodico viene a dipendere unicamente dalla concentrazione di ioni $Cl^-$ in soluzione.

• Analogamente alla legge dell'azione di massa, anche nella legge di Nernst se una specie in soluzione si trova in equilibrio con una fase gassosa, la sua concentrazione e' sostituita dalla pressione parziale nella fase gassosa. E' questo il caso dell'elettrodo a idrogeno, in cui si ha:
  $$\begin{eqnarray*} 2H^++2e&=&H_2 \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  e quindi:

  $$\begin{eqnarray*} E&=&E^{\circ}_{H^+/H_2}+\frac{RT}{2F}\ln\frac{\left[H^+\right]^2}{p_{H_2}}\\ \end{eqnarray*}$$