Elettrodi

2.  Per gli scopi presenti, possiamo definire elettrodo (o sistema elettrodico o semicella) un sistema costituito da un conduttore elettronico in contatto con un conduttore elettrolitico. I conduttori elettronici sono quelli in cui la corrente elettrica e' dovuta al movimento di elettroni: tipici conduttori elettronici sono tutti i metalli. Nei conduttori elettrolitici, invece, la corrente elettrica e' trasportata da ioni: l'esempio immediato e' quello di una soluzione salina.

Nel seguito considereremo sempre sistemi elettrodici costituiti da un metallo immerso in una soluzione che contiene una o piu' specie ioniche.

Un aspetto fondamentale dei sistemi elettrodici e' la presenza di una o piu' coppie redox: una coppia redox e' costituita da due specie chimiche che si interconvertono per acquisto o perdita di elettroni.

Ad esempio, le due specie chimiche $Cu^{2+}$ e $Cu$ possono trasformarsi l'una nell'altra per acquisto o perdita di due elettroni:

$$\begin{eqnarray*} Cu^{2+}+2e&=&Cu \end{eqnarray*}$$

Diciamo quindi che $Cu^{2+}$ e $Cu$ costituiscono una coppia redox: $Cu^{2+}$ si trasforma in $Cu$ per acquisto di due elettroni e, viceversa, $Cu$ si trasforma in $Cu^{2+}$ per perdita di due elettroni. In una coppia redox, la specie piu' povera di elettroni (lo ione $Cu^{2+}$ nell'esempio) si chiama forma ossidata e la specie piu' ricca di elettroni (il rame metallico nel nostro esempio) si chiama forma ridotta. Una coppia redox si indica generalmente specificando la forma ossidata e quella ridotta (in questo ordine), separate da un segno di frazione: la coppia redox appena vista viene percio' indicata con $Cu^{2+}/Cu$. La reazione che interconverte i due membri di una coppia redox si chiama generalmente semireazione redox (o reazione elettrodica).

Altri esempi di coppie redox sono:

$$\begin{array}{lrcl} \mbox{coppia redox}&\multicolumn{3}{c}{\... ...}/Cr^{3+}&Cr_2O_7^{2-}+14H^++6e&=&2Cr^{3+}+7H_2O\\ \end{array}$$

Come si vede, una stessa specie puo' far parte di piu' di una coppia redox (lo ione $Fe^{2+}$ e' la forma ossidata della coppia $Fe^{2+}/Fe$ e la forma ridotta della coppia $Fe^{3+}/Fe^{2+}$); inoltre, ad una semireazione possono partecipare altre specie oltre ai due membri della coppia redox implicata (nella semireazione che interconverte i due membri della coppia redox $MnO_4^-/Mn^{2+}$ compaiono anche $H_2O$ e $H^+$).

3.  I piu' comuni sistemi elettrodici possono essere classificati sulla base dello stato di aggregazione della coppia redox che li caratterizza:

• Elettrodi costituiti da un metallo in contatto con una soluzione che contiene un suo ione, come ad esempio un filo di $Ag$ immerso in una soluzione di $AgNO_3$ (figura 1.1A) oppure una sbarretta di $Cu$ immersa in una soluzione di $CuSO_4$: in questo caso, un membro della coppia redox (generalmente la forma ridotta della coppia) costituisce il conduttore elettronico del sistema elettrodico, mentre l'altra forma si trova in soluzione.
• Elettrodi costituiti da un metallo inerte immerso in una soluzione che contiene sia la forma ossidata che quella ridotta di una coppia redox; un esempio potrebbe essere quello di una sbarretta di $Pt$ o $Au$ immersa in una soluzione che contiene ioni $Fe^{2+}$ e $Fe^{3+}$ (figura 1.1B). In questo caso, come vedremo, il metallo funge solo da ``serbatoio'' di elettroni, cedendoli alla forma ossidata o aquistandoli dalla forma ridotta della coppia redox.
• Elettrodi in cui una o entrambe le forme della coppia redox si trovano sotto forma di un sale insolubile. Un esempio di questo tipo e' il cosiddetto elettrodo ad $AgCl/Ag$ (figura 1.1C), in cui la reazione elettrodica e':
  $$\begin{eqnarray*} AgCl_{(s)}+e&=&Ag_{(s)}+Cl^- \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  Come si vede, $AgCl$ (la forma ossidata) e' un sale insolubile, che si trova depositato su un filo di $Ag$ (la forma ridotta). Osserviamo comunque che e' necessaria la presenza di ioni $Cl^-$ in soluzione affinche' la semireazione elettrodica possa avvenire.

  Un altro esempio di questo tipo di sistema elettrodico e' l'elettrodo a calomelano. ``Calomelano'' e' il nome tradizionale del cloruro di mercurio (I), $Hg_2Cl_2$, un sale poco solubile. La semireazione che caratterizza questo elettrodo e':

  $$\begin{eqnarray*} Hg_2{Cl_2}_{(s)}+2e&=&2Hg_{(l)}+2Cl^- \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  In questo caso, la forma ridotta della coppia redox ($Hg$), si trova allo stato liquido. Da un punto di vista pratico, l'elettrodo a calomelano e' costituito da un filo di $Pt$ posto in intimo contatto con una pasta ottenuta amalgamando $Hg_2{Cl_2}_{(s)}$ e $Hg_{(l)}$, il tutto immerso in una soluzione contenente ioni $Cl^-$.

• Elettrodi in cui un membro della coppia redox si trova allo stato gassoso. Un esempio e' rappresentato da un filo di $Pt$ immerso in una soluzione satura di $H_2$ e contenente una certa concentrazione di ioni $H^+$ (figura 1.1D); la coppia redox e' $H^+/H_2$:
  $$\begin{eqnarray*} 2H^++2e&=&{H_2}_{(aq)} \end{eqnarray*}$$
  
  
  
  
  

  La concentrazione di $H_2$ in soluzione e' mantenuta al valore di saturazione mediante una campana di vetro contenente il filo di $Pt$ e all'interno della quale si trova ${H_2}_{(g)}$ ad una pressione parziale definita. La concetrazione di $H_2$ in soluzione e' direttamente legata alla pressione parziale dell'idrogeno gassoso nella campana.

Figura 1.1: Diversi tipi di sistemi elettrodici.