• La misura di un singolo potenziale elettrodico non e' possibile. Per convincersene in modo qualitativo, immaginiamo di voler misurare il potenziale elettrodico di una semicella ${Ag^+}/Ag$ con un voltmetro.
• Un voltmetro e' uno strumento per la misura di differenze di potenziale: e' costituito da due puntali metallici contrassegnati generalmente con i simboli $\oplus$ e $\ominus$, collegati allo strumento vero e proprio con dei fili conduttori. Ponendo in contatto i puntali con due punti di un circuito elettrico, lo strumento fornisce la differenza di potenziale fra i due punti. Tale differenza e' letta dallo strumento come:
  
  $$ddp=\Parenthesis{\mathrm{potenziale\ del\ puntale\ \oplus}}-\Parenthesis{\mathrm{potenziale\ del\ puntale\ \ominus}}$$
  
  
  Quindi, scambiando i due puntali, si ottiene lo stesso valore della differenza di potenziale, ma cambiato di segno.
• Per misurare il potenziale elettrodico della semicella ${Ag^+}/Ag$, si dovrebbe porre in contatto il puntale $\oplus$ del voltmetro con il filo di $Ag$ e il puntale $\ominus$ con la soluzione.
• Ma, quando si immerge il puntale $\ominus$ del voltmetro nella soluzione, si realizza inevitabilmente una seconda semicella, in cui la parte metallica e' il puntale del voltmetro e la soluzione e' la stessa della semicella ${Ag^+}/Ag$.
• Ne segue che il voltmetro non misurera' il potenziale elettrodico della semicella ${Ag^+}/Ag$, ma quello della cella elettrochimica costituita dall'accoppiamento della semicella ${Ag^+}/Ag$ con la semicella ottenuta all'atto dell'immersione del puntale $\ominus$ del voltmetro nella soluzione.