L'affinita' elettronica e' definita come la variazione di energia,
cambiata di segno, che si ha quando un atomo neutro allo stato gassoso
acquista un elettrone diventando ione negativo:
Con questa definizione, un grande valore di affinita' elettronica significa un valore molto negativo di , cioe' l'energia dello ione negativo e' molto piu' bassa di quella del sistema costituito dall'atomo neutro e dall'elettrone separati: quindi, un alto valore di affinita' elettronica significa che il processo di formazione dello ione negativo (acquisto di un elettrone) e' energeticamente favorito. Viceversa, un basso valore di affinita' elettronica significa che l'elemento ha scarsa tendenza ad acquistare un elettrone addizionale.
In linea di massima, l'affinita' elettronica aumenta (cioe' l'acquisto di un elettrone e' sempre piu' energeticamente favorito) spostandosi da sinistra verso destra lungo un periodo, a causa dell'aumento della carica nucleare efficace, che lega piu' fortemente l'elettrone addizionale. L'andamento lungo un gruppo e' meno definito, ma ci si aspetterebbe una diminuzione dell'affinita' elettronica (cioe' una tendenza ad acquistare un elettrone in piu' via via minore) col numero atomico, visto che l'elettrone addizionale dovrebbe essere sistemato in un orbitale con numero quantico principale via via crescente.
Gli elementi con i valori maggiori di affinita' elettronica (cioe' quelli che hanno la maggiore tendenza ad aquistare un elettrone per dare ioni negativi) sono quelli della parte destra della tavola periodica e in particolare gli alogeni.