Potenziali di giunto

Finora si e' visto che la misura di un potenziale elettrodico implica necessariamente la presenza di un elettrodo di riferimento. Si e' anche detto che, affinche' il potenziale di quest'ultimo sia sempre costante e riproducibile, e' necessario che la composizione della soluzione in cui e' immerso sia sempre la stessa. Per tale motivo e' pratica comune separare la soluzione contenente l'elettrodo di cui si vuole misurare il potenziale da quella contenente l'elettrodo di riferimento. La separazione deve impedire il mescolamento delle due soluzioni, ma non il passaggio degli ioni (altrimenti il circuito elettrico costituito dalla cella e dagli elettrodi risulterebbe interrotto).

Vengono in pratica usati setti porosi o membrane iono-permeabili.

La separazione fra le due soluzioni comporta una complicazione nella misura della differenza di potenziale della cella: il cosiddetto potenziale di giunto. Per comprendere qualitativamente di cosa si tratti si considerino due soluzioni di $HCl$ a diversa concentrazione poste a contatto mediante un setto separatore (figura 1.7).

Figura 1.7: La creazione di un potenziale di giunto

Se $C_1>C_2$, allora ioni $H^+$ e $Cl^-$ tenderanno a diffondere attraverso il setto da $S_1$ a $S_2$. Senonche', la mobilita' degli ioni $H^+$ e' molto maggiore di quella degli ioni $Cl^-$. Cio' fa si che, in seguito alla diffusione ionica, la soluzione $S_2$ cominci a caricarsi positivamente rispetto alla soluzione $S_1$. Cio' e' dovuto al fatto che, nell'unita' di tempo, il numero di ioni $H^+$ che passano da $S_1$ ad $S_2$ e' maggiore di quello di ioni $Cl^-$ che compiono lo stesso percorso. D'altro canto, la separazione di carica dovuta alle diverse mobilita' ioniche genera un campo elettrico che rallenta gli ioni $H^+$ e accelera gli ioni $Cl^-$. Il processo continua finche' le velocita' di diffusione attraverso il setto separatore si eguagliano (un processo concettualmente identico a quello attraverso cui si instaura un potenziale elettrodico, sezione 1.1.1). In tale stato stazionario attraverso il setto si e' instaurata una differenza di potenziale $E_j$, detta potenziale di giunto. Se si misura la differenza di potenziale della cella ottenuta immergendo due elettrodi $M_1$ ed $M_2$ nelle due soluzioni, il valore ricavato conterra' anche il termine $E_j$:

$$ddp = E(M_1)-E(S_1) + E(S_1 )-E(S_2) + E(S_2)-E(M_2) = E_1-E_2 + E_j$$

In generale, dunque, quando una cella elettrochimica contiene membrane o setti porosi che separano due soluzioni diverse, si generano dei corrispondenti potenziali di giunto che contribuiscono alla differenza di potenziale totale misurabile.