Calcolo approssimato

Il calcolo della curva di titolazione puo' essere reso piu' agevole se si adottano delle ragionevoli approssimazioni, valide per particolari valori o intervalli di $R$.

$R=0$

La soluzione contiene solo l'acido debole.

• se l'acido non e' troppo debole, si puo' trascurare la concentrazione di ioni $H^+$ provenienti dall'autoionizzazione dell'acqua e quindi assumere: $C_{H^+}=C_{A^-}$
• d'altro canto, se la costante di dissociazione dell'acido non e' troppo grande, si puo' trascurare la quantita' di acido dissociato e quindi: $C_{HA}=C^\circ_{HA}$

In base a quanto sopra, dall'equazione (A.2), si ottiene:

$$C_{H^+}=\sqrt{C^\circ_{HA}K_{HA}}$$ (A.13)

$0<R<1$

In un intervallo abbastanza ampio centrato sul valore $R=0.5$, il cosiddetto punto di semiequivalenza, la soluzione contiene apprezzabili quantita' di acido indissociato e del suo anione. Si puo' pertanto considerare una soluzione tampone per cui valgono le seguenti ragionevoli approssimazioni:

• la presenza di un'apprezzabile concentrazione di ione $A^-$ rende trascurabile la dissociazione dell'acido
• la presenza di un'apprezzabile concentrazione di acido indissociato rende trascurabile l'idrolisi dello ione $A^-$
• si puo' assumere trascurabile la concentrazione di ioni $H^+$ provenienti dall'autoionizzazione dell'acqua

Sotto tali ipotesi, si ha:

$$C_{A^-} = \frac{C_{B}V}{V_{0}+V}$$ (A.14)

$$C_{HA} = \frac{C^\circ_{HA}V_{0}-C_{B}V}{V_{0}+V}$$ (A.15)

Sostituendo nell'equazione (A.2):

$$C_{H^+} = K_{HA}\frac{C^\circ_{HA}V_{0}-C_{B}V}{C_{B}V}$$

$$= K_{HA}\frac{C^\circ_{HA}-RC^\circ_{HA}}{RC^\circ_{HA}}$$ (A.16)

Si noti come, al punto di semiequivalenza ($R=0.5$), si ottiene:

$$pH=pK_{HA}$$ (A.17)

$R=1$

In queste condizioni il sistema e' equivalente ad una soluzione contenente solo il sale $NaA$. L'anione idrolizza secondo:

$$A^-+H_2O\rightleftharpoons {AH}+OH^-$$ (A.18)

La costante di idrolisi e' data da:

$$\frac{K_w}{K_{HA}}=\frac{C_{HA}C_{OH^-}}{C_{A^-}}$$ (A.19)

In tali condizioni si possono trascurare gli ioni $OH^-$ provenienti dall'autoionizzazione dell'acqua ( $C_{HA}=C_{OH^-}$) e la quantita' di anione consumato dalla reazione di idrolisi ( $C_{A^-}=C^T_{HA}$). Dalla (A.19) si ricava dunque:

$$C_{OH^-} = \sqrt{\frac{K_w}{K_{HA}}C^T_{HA}}$$

$$= \sqrt{\frac{K_w}{K_{HA}}\frac{C^\circ_{HA}C_{B}}{C^\circ_{HA}+C_{B}}}$$ (A.20)

$R>1$

In questo caso si puo' assumere che l'idrolisi dell'anione dell'acido debole sia completamente repressa dall'eccesso di ioni $OH^-$. Quindi:

$$C_{OH^-} = \frac{C_{B}V-C^\circ_{HA}V_{0}}{V_{0}+V}$$

$$= C_{B}\frac{RC^\circ_{HA}-C^\circ_{HA}}{RC^\circ_{HA}+C_{B}}$$ (A.21)