I punti fondamentali della teoria LCAO-MO:

• Dalla combinazione di $n$ orbitali atomici, si ottengono sempre $n$ orbitali molecolari. (Notare la differenza con la teoria VB, secondo la quale dalla sovrapposizione di due orbitali atomici si ottiene un solo orbitale di legame)
• In prima approssimazione si possono combinare solo orbitali atomici aventi:
  • energia simile
  • simmetria opportuna
• Nel caso piu' semplice della combinazione di $2$ orbitali atomici, si ottengono $2$ orbitali molecolari. Un orbitale molecolare ha energia piu' bassa della media delle energie degli orbitali atomici combinati e si chiama orbitale molecolare legante; l'altro orbitale molecolare ha energia piu' elevata della media delle energie degli orbitali atomici combinati e si chiama orbitale molecolare antilegante. Inoltre, gli orbitali molecolari formati avranno caratteristica $\sigma$ o $\pi$ dipendentemente dalla simmetria degli orbitali atomici che si sono combinati.
  • Dalla combinazione di due orbitali atomici $ns$ (simmetria sferica) si ottengono due orbitali molecolari di tipo $\sigma$: l'orbitale legante viene designato con $\sigma_{ns}$, mentre quello antilegante con $\sigma^{\ast}_{ns}$

  • Dalla combinazione di due orbitali atomici di tipo $np$ orientati lungo lo stesso asse, si ottengono due orbitali molecolari di tipo $\sigma$: l'orbitale legante viene designato con $\sigma_{np}$, mentre quello antilegante con $\sigma^{\ast}_{np}$
  • Dalla combinazione di due orbitali atomici di tipo $np$ orientati parallelamente l'uno all'altro, si ottengono due orbitali molecolari di tipo $\pi$: l'orbitale legante viene designato con $\pi_{np}$, mentre quello antilegante con $\pi^{\ast}_{np}$