TITOLAZIONI CON UTILIZZO DI PERMANGANATO DI POTASSIO

Il KMnO₄, è l'ossidante più usato nell'analisi volumetrica redox, sia per il forte potere ossidante, sia perché la forma ossidata è intensamente colorata rispetto a quella ridotta, sia infine per il costo abbastanza contenuto del prodotto commerciale.

In ambiente acido si riduce a Mn⁺⁺ incolore secondo la reazione:

E° = 1.51 eV

per cui: Peso Equivalente KMnO₄ = 1/5 PM KMnO₄ = 158,03 (g/mol) /5 (eq/mol) = 31,606 g/eq

In soluzione debolmente acida, neutra o leggermente alcalina è un ossidante (E° = 1,695 V) più energico che in ambiente acido e si riduce a Mn0₂, precipitato scuro, secondo la reazione:

per cui: Peso Equivalente KMnO₄ = 1/3 PM KMnO₄ = 52,676 g/eq

In ambiente fortemente basico il KMnO₄, è un ossidante blando (E° = 0,56 V) e si riduce i Mn0₄^2- verde, secondo la reazione:

per cui: Peso Equivalente KMnO₄ = PM KMnO₄ = 158.03 g/eq

Lo ione prodotto in quest'ultima reazione non è stabile; nel tempo si trasforma in MnO₂, secondo la seguente reazione:

Il KMnO₄, viene usato soprattutto in ambiente acido dove la reazione di riduzione del MnO₄^-, è abbastanza rapida, stechiometrica e non richiede l'uso di indicatori in quanto lo stesso ione MnO₄^- è colorato intensamente in rosso‑viola e agisce anche da indicatore.

Poiché il potenziale della coppia MnO₄^- /Mn⁺⁺ diminuisce con l'aumentare del pH, è, necessario operare in soluzione fortemente acida per evitare che durante la titolazione il potenziale della coppia subisca variazioni. Si utilizza H₂SO₄. L'acido cloridrico non è usato perché può essere ossidato dal KMnO₄.

Il KMnO₄, non è uno standard primario perché è difficile ottenerlo puro; infatti il prodotto commerciale può contenere tracce di MnO₂, Inoltre, l'acqua distillata usata per preparare la soluzione può contenere tracce di sostanze organiche che reagiscono con KMnO₄. Pertanto le soluzioni vengono standardizzate prima del uso utilizzando, ad esempio, sali di Fe(II), oppure ossalato di sodio (Na₂C₂O₄) quali standard primari.

Il colore del KMnO₄ al punto finale della titolazione non è stabile perché il lieve eccesso di KMnO₄ reagisce con il Mn⁺⁺ formatosi durante la titolazione secondo la seguente reazione:

tuttavia la colorazione scompare lentamente perché questa reazione, pur avendo una K di equilibrio molto alta, è cineticamente sfavorita.