Titolazione complessometriche

Titolazioni complessometriche utilizzano la capacità di determinati composti organici di formare complessi stabili con ioni di metalli in soluzione. Il tipico esempio è quello di ACIDO ETILENDIAMMINO-TETRACETICO (EDTA) che forma complessi molto stabili nel rapporto 1 : 1 con quasi tutti i cationi metallici polivalenti.

L'EDTA che è un acido tetraprotico è poco solubile, e viene utilizzato come sale bisodico. Il sale è indicato brevemente come Na₂H₂ETDA ‑ 2H₂0 (PM = 372,25 g/mol) e le sue soluzioni acquose sono leggermente acide per idrolisi.

L'acido viene indicato come H₄Y e presenta le seguenti costanti di dissociazione:

K₁ » 10^-2 mol/l; K₂ » 2 10^-3 mol/l; K₃ » 7 10^-7 mol/l; K₄ » 5 10^-11 mol/l.

Come indicano i valori delle costanti, l'EDTA è un acido abbastanza forte nelle prime due dissociazioni, mentre gli altri due idrogeni vengono ceduti rispettivamente a pH 6 e 10 circa.

I due atomi di N presenti nella molecola, avendo un doppietto elettronico disponibile, formano legami dativi di coordinazione, mentre i quattro gruppi carbossilici formano legami ionici; si hanno così sei punti di attacco e quindi PEDTA è un legante esadentato.

Nell'intervallo di pH in cui generalmente si opera, la specie ionica predominante in soluzione è lo ione H₂Y^2-, perciò le reazioni di complessazione con i vari cationi, Me⁺ⁿ, possono essere rappresentate dal seguente equilibrio:

Si deduce che:

• per tutti i cationi una mole di H₂Y^2- reagisce con una mole di uno ione metallico liberando 2 ioni H₃O⁺;
• gli ioni complessi formati hanno struttura simile ma differiscono nella carica;
• gli equilibri sono influenzati dal pH e più precisamente la formazione del complesso è facilitata da una diminuzione di [H₃O⁺] in soluzione.

La costante di formazione di un generico complesso metallico con EDTA non si riferisce agli equilibri sopra riportati, ma al seguente equilibrio:

per cui la constante di formazione del complesso è data da:

Quanto più alto è il valore di Kf, tanto maggiore è la stabilità del complesso.

La formazione dei complessi con EDTA è influenzata dal pH della soluzione, dall'eventuale presenza di altri leganti o dall'instaurarsi di altri equilibri competitivi. Quindi, per stabilire le condizioni operative di una titolazione complesso metrica, è necessario tenere presente tutti gli equilibri ai quali partecipano il catione Me⁺ⁿ e l'anione Y^4- presenti in soluzione.

Per quanto riguarda l'effetto della concentrazione idrogenionica, risulta evidente che quanto più alto è il valore di Kf, tanto più basso è il valore del pH al quale il complesso è ancora stabile. E’ ovvio che protonando il legante libero, la formazione del complesso viene sfavorita (cfr. reazione di formazione del complesso). Riportando su un grafico il log della costante di formazione in funzione del pH, si può risalire al valore di pH al quale bisogna operare per titolare i vari cationi con EDTA. Supponendo di esaminare più cationi polivalenti in condizioni di titolabilità, il grafico indica che i cationi bivalenti dei metalli alcalino terrosi, Ca⁺⁺ , Mg⁺⁺, devono essere titolati in ambiente basico, quelli di metalli pesanti possono essere titolati in ambiente neutro o leggermente acido e i cationi dei metalli tri e tetravalenti in ambiente acido (pH 1‑3).

La titolazione si effettua utilizzando, quali indicatori, altri leganti (es. Nero Eriocromo T (NET) che formino un complesso colorato con lo ione analizzato la cui costante di formazione è minore rispetto a quella del complesso con EDTA.

Di conseguenza, si aggiunge inizialmente il NET e si forma il complesso colorato. Non appena tutto il Ca⁺⁺ libero viene titolato, EDTA in eccesso sottrae gli ioni Mg⁺⁺ dall’equilibrio seguente, liberando il legante NET che è di colore diverso, rispetto a quando non complessato.